基于氢键自组装的新型偶氮树枝状聚合物的制备及表征

朱政斌, 卢 婴, 杨长安, 夏云川

(1. 湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006; 2. 湘潭大学 化学学院, 湖南 湘潭 411105)

基于氢键自组装的新型偶氮树枝状聚合物的制备及表征

朱政斌1, 卢 婴2, 杨长安1, 夏云川1

(1. 湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006; 2. 湘潭大学 化学学院, 湖南 湘潭 411105)

首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000为原料, 分别通过重氮化、醚化和水解反应合成了偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯和4-羟基吡啶为原料, 通过醚化、水解和酯化反应制备了单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯; 最后将单体MPEG-1000-Azo-COOH和单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯按摩尔比1 : 1进行氢键自组装, 得到了目标聚合物. 采用1H NMR、DSC、POM等对各单体和自组装产物的化学结构和相结构进行了表征. 实验结果表明: 通过多步化学反应成功制备了高纯度的目标单体和聚合物; 通过氢键自组装获得的目标树枝状聚合物表现出更为丰富的相结构.

树枝状聚合物; 偶氮苯; 相结构; 氢键自组装

树枝状聚合物(Dendrimer)的研究是近十几年来高分子化学领域中的热门话题之一, 由于其新奇的结构、独特的性能和有望在生物、医药、催化、主—客体化学、超分子和光电功能材料等不同领域潜在的应用, 使得这类聚合物受到科学界和工业界的关注[1～4]. 树枝状聚合物是通过一个单分散、低分子量、多官能团的核心分子与一定数量的树枝化基元(Dendron)的逐步反应制得的一类具有高度支化、树枝状三维空间结构的单分散大分子, 树枝状聚合物的核与末端基之间的重复单元的数量, 即树枝化代数(Gx)[5～9].

分子自组装是分子间通过非共价键作用自发组合形成结构明确、稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程. 氢键是一种非共价键, 具有稳定性、方向性和饱和性, 具有动态可逆的特点,对外部环境的刺激表现出独特的响应特性. 由于这些独特的性质, 氢键在材料科学和生命科学倍受关注,在决定复合物性质和新型复合物的设计中至关重要[10～12].

偶氮苯液晶基元是一种具有光学活性的官能团, 它可以在光和热的作用下进行trans-cis异构化转变[13],而这一性质也使偶氮苯侧链型液晶高分子在光学数据存储、光学开关和其它的光学器件方面显示出的潜在应用前景, 近年来成为人们研究的热点[14～16].

目前树枝状聚合物的常见制备方法主要有: 收敛法和扩散法. 然而, 采用氢键自组装来构筑新型树枝状聚合物很少有见报道. 本文采用氢键自组装的方法, 构筑一种新型的偶氮树枝状聚合物. 此聚合物由于其独特的化学结构和构筑方式, 将表现出更丰富的相结构和转变行为.

1 实验部分

1.1 主要原料

3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯: 分析纯, Alfa Aesar; 1-溴代十二烷: 分析纯, 上海达瑞精细化学品有限公司; 4-羟基吡啶: 分析纯, 上海达瑞精细化学品有限公司; 4-氨基苯甲酸乙酯: 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 甲氧基聚乙二醇1000(MPEG-1000): 分析纯, 阿拉丁; 对甲苯磺酰氯: 分析纯, 上海达瑞精细化学品有限公司; DCC: 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 四氢呋喃(THF) (AR): 湖南汇虹试剂有限公司, 在氢化铝锂中加热回流12h, 干燥情况下蒸馏备用; 其它试剂均为国产分析纯.

1.2 仪器及测试

1H NMR测试所用仪器为BRUKER AV400光谱仪(400MHz), 溶剂为氘代氯仿(CDCl3), 以四甲基硅烷为内标. 样品的热转变行为用示差扫描量热法(DSC)测量. 实验仪器为TA-Q10型示差扫描量热仪. 温度和热焓用标准样品苯甲酸和铟标定. 样品用量为3～10mg, 升降温速率为10°C/min. 实验在氮气气氛下进行. 样品的液晶织构用偏光显微镜(PLM)观察. 仪器为带Mettler FP82HT热台的Leica DM LM/P偏光显微镜.

1.3 单体的合成

首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000为原料, 分别通过重氮化、醚化和水解反应合成了偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯和4-羟基吡啶为原料, 通过醚化、水解和酯化反应制备了单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯. 其合成路线如图1所示.

1.3.1 4-羟基偶氮苯甲酸乙酯的合成

称取4-氨基苯甲酸乙酯(8.25 g, 50 mmol), 水100 ml, 浓盐酸100ml到500 ml的三口烧瓶中, 控制反应温度0～5℃, 在机械搅拌的条件下溶解. 将亚硝酸钠(3.79 g, 55 mmol)溶于20 ml的水中. 待完全溶解后, 开始滴加亚硝酸钠溶液到三口瓶里, 滴加完毕, 0～5℃反应. 保温反应2h后停反应,置于冰箱备用. 另称取苯酚(5.17 g, 55 mmol), 氢氧化钠(4.0 g, 0.1 mol), 水100 ml加入到1000 ml的三口烧瓶中, 控制反应温度0～5℃, 在机械搅拌的条件下溶解. 滴加上述溶液到三口烧瓶中, 在0～5℃的条件下反应1h. 停止反应, 加入盐酸酸化, 有橙色固体析出, 减压抽滤, 得橙色固体. 最后用无水乙醇: 水=1:1(体积比)重结晶三次, 得橙红色固体产物.1H NMR (δ, ppm, DMSO): 8.20-8.17 (m, 2H, Ar-H); 7.93-7.90 (m, 4H, Ar-H); 6.99-6.97 (m, 2H, Ar-H); 5.61 (s, 1H, -OH); 4.44-4.42 (m, 2H, -CH2-); 1.45-1.42 (t, 3H, -CH3).

图1 单体及偶氮树枝状聚合物的合成路线

1.3.2 MPEG-Ts的合成

称取30.0 g甲氧基聚乙二醇1000(MPEG-1000)和8.2ml三乙胺到250ml的单口烧瓶中, 然后加入80ml二氯甲烷, 在冰水浴条件下搅拌使其溶解. 另称取5.92 g对甲苯磺酰氯溶于30ml二氯甲烷中, 待完全溶解后, 滴加至单口瓶中. 滴完继续反应48h, 用TLC点板跟踪至反应完全. 停止反应, 将反应液浓缩, 加入乙醚沉淀剂, 有白色固体析出, 减压抽滤, 真空干燥, 得白色固体.

1.3.3 偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH的合成

称取4-羟基偶氮苯甲酸乙酯(5.0g, 19 mmol), MPEG-Ts(25.33g, 22 mmol), 碳酸钾(4.6g, 74mmol), 丙酮100ml到500ml的三口烧瓶中, 回流反应, TLC点板跟踪反应. 反应完毕, 旋去大部分丙酮, 加入100 ml水, 使固体完全溶解. 往溶液中加入200ml二氯甲烷萃取, 经多次水洗、萃取后合并有机相, 用无水硫酸镁干燥; 抽滤, 旋干得橙色固体. 该粗品不需要提纯, 可直接用于下一步反应.

将上述橙色固体(15.0g, 12mmol), 80ml THF, 80ml水, 氢氧化钾(15.0g, 0.22mol), 加入到500ml的三口烧瓶中, 搅拌下回流反应, TLC跟踪反应. 反应完毕, 停反应, 旋去大部分的THF, 加入200ml水, 用盐酸调pH值至1, 有橙色固体析出, 减压抽滤, 真空干燥, 得橙色产品MPEG-1000-Azo-COOH.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.90 (m, 4H, Ar-H); 7.06-7.04 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3).

1.3.4 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸甲酯的制备

称取3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯(9.2 g 0.05mol), 无水碳酸钾(82.6 g, 0.6mol), 碘化钾(3.4 g, 20mmol), 300ml丙酮到500ml三口瓶中, 在搅拌下加入溴代十二烷(74.7 g, 0.3mol), 加热回流反应48h, TLC跟踪反应. 反应完毕, 停反应, 趁热抽滤除去无机盐, 旋干后得粗品. 粗品用丙酮重结晶二次, 干燥后得最后产品.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 7.27-7.25 (m, 2H, Ar-H); 4.02-3.99 (t, 6H, -CH2O-); 3.89-3.89 (s, 3H, -OCH3); 1.82-1.72 (m, 6H, -CH2-); 1.52-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.25 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3).

1.3.5 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸的合成

称取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸甲酯(13.0 g, 19 mmol)到500 ml三口瓶里, 加入100ml THF 溶解.然后, 将氢氧化钾(15.0g, 0.22mol)溶于100ml水中后, 一并加入到三口瓶中, 搅拌下回流反应12h, 用TLC跟踪反应. 反应完毕, 停反应, 旋掉大部分THF, 加入500ml水, 用盐酸调pH值至1, 有白色固体析出, 抽滤, 真空干燥得产品.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 7.27-7.25 (m, 2H, Ar-H); 4.00-3.93 (t, 6H, -CH2O-); 1.79-1.73 (m, 6H, -CH2-); 1.47-1.42 (m, 6H, -CH2-); 1.27-1.25 (m, 48H, -CH2-); 0.90-0.84 (t, 9H, -CH3).

1.3.6 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的合成

称取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸(4.0 g, 6 mmol), DMAP(2.72 g, 22 mmol), DCC(1.33 g, 6 mmol)和80 ml THF到250 ml的单口烧瓶中, 0～5℃搅拌半小时后, 加入100 ml 4-羟基吡啶(0.68 g, 7 mmol)的THF溶液,保温反应, TLC跟踪反应. 反应完毕, 加入50 ml水停止反应, 用200 ml二氯甲烷分多次萃取, 水洗后合并有机相, 用无水硫酸镁干燥; 抽滤, 旋干得白色固体. 粗产物以二氯甲烷为洗脱剂, 硅胶色谱柱纯化, 收集第一组分.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 6.92-6.91 (m, 2H, Ar-H); 6.75-6.73 (m, 4H, Ar-H); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3).

1.4 自组装

取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯(0.3755 g, 0.5mmol)及MPEG-Azo-COOH(0.612g, 0.5 mmol)于烧杯中, 加入精制的THF至固体完全溶解. 待溶液变澄清, 将小烧杯放置清洁处, 自然蒸干, 再放置真空干燥箱中干燥, 得橙色固体.

2 结果与讨论

2.1 单体和自组装产物的1H NMR谱图

2.1.1 偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH的1H NMR谱图

以4-羟基偶氮苯甲酸乙酯: MPEG-1000-Ts = 1:1.2投料比反应, 经纯化得到目标产物偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.90 (m, 4H, Ar-H); 7.06-7.04 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3). 其1H NMR谱图如图2所示.

从图2可以看出, 核磁谱图里没有看到4-羟基偶氮苯甲酸乙酯化学位移4.44-4.42和1.45-1.42两处的乙氧基峰, 表明水解反应完全. 此外, 偶氮苯上a峰和MPEG-1000上h峰的峰面积比2 : 3, 各峰与结构式上的氢一一对应, 没有其它杂峰, 表明得到了高纯度的产物.

2.1.2 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的1H NMR谱图

按3, 4, 5,-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸 : 4-羟基吡啶 = 1 : 1.2投料比反应, 经纯化得到目标产物3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 6.92-6.91 (m, 2H, Ar-H); 6.75-6.73 (m, 4H, Ar-H); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3). 其1H NMR谱图如图3所示.

在图3中, 苯环上的f峰和吡啶环(h+g)峰的峰面积比1 : 2, 并且各峰与结构式上的氢一一对应, 没有其它杂峰, 表明原料中的羧酸与4-羟基吡啶发生了缩合反应, 并得到了高纯度的产物.

图2 偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH的1H NMR谱图

图3 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的1H NMR谱图

2.1.3 偶氮树枝状聚合物的1H NMR谱图

按3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯和MPEG-1000-Azo-COOH的摩尔比1 : 1进行氢键自组装, 得到目标偶氮树枝状聚合物.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.91 (m, 4H, Ar-H); 7.21-7.20 (m, 2H, Ar-H); 7.05-7.03 (m, 2H, Ar-H); 6.68-6.67 (m, 2H, Ar-H); 6.61-6.60 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3). 其1H NMR谱图如图4所示.

从3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的核磁图可知, 苯环上化学位移δ=6.92-6.91的峰, 经过自组装后移至低场, 化学位移变为δ=7.21-7.20;此外, 吡啶环上δ=6.61-6.60的峰, 裂解成二个峰,其化学位移变为δ=6.92-6.91和δ=6.75-6.73, 如图4所示. 由于可知, 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯和MPEG-1000-Azo-COOH之间的氢键自组装是成功的.

图4 氢键自组装产物的1H NMR图谱

2.2 单体和自组装聚合物的相结构和相行为研究

2.2.1 单体和偶氮树枝状聚合物的DSC表征

本文采用DSC对单体和树枝状聚合物的相转变行为进行了研究.为了消除热历史的影响, 首先将样品以20℃/min的速率从室温升到160℃, 并保温5min, 然后以10℃/min速率升降温. 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯、MPEG-1000-Azo-COOH和自组装树枝状聚合物的第二次DSC升温曲线如图5所示. 从DSC图上可知:单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯有1个相转变, 其相转变温度为61℃; 单体MPEG-1000-Azo-COOH也同样只有1个相转变,其相转变温度为51℃. 然而, 这二个单体按摩尔比1 : 1进行氢键自组装后, 得到的目标偶氮树枝状聚合物的DSC却有二个相转变, 其相转变温度分别为26℃和49℃. 相转变温度与自组装前两个单体的相转变温度完全不同, 进一步表明两个单体之间并非只是简单的物理混合, 而是发生了氢键自组装行为.

图5 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯、PEG-1000-Azo-COOH及相应氢键自组装产物的第二次升温DSC曲线, 升温速率为10℃/min

2.2.2 单体和偶氮树枝状聚合物的POM表征

为了进一步对其相结构进行研究,我们采用偏光显微镜对各样品的织构进行了研究, 其结果如图6和图7所示.图6a是偶氮苯单体MPEG-1000- Azo-COOH的POM图, 该图为典型的晶体织构图, 由此可知, 单体MPEG-1000-Azo-COOH为晶体, 不具有液晶性质.图6b为典型的向列相液晶的丝状织构,由图可知, 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯在升温过程中形成向列液晶相.

图7a是自组装产物升温至20℃时的偏光图, 该织构同样为典型的晶体织构, 表明在第一个相转变温度(26℃)以下时, 该样品为晶体. 然而,随着温度的升高, 其织构发生了明显的改变. 图7b为该样品升温至45℃时的偏光图, 此织构为典型的锥形织构,表明形成了近晶液晶相.

图6 单体的POM图

图7 自组装产物的POM图

3 结论

本文首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000为原料, 分别通过偶氮化、醚化和水解反应合成了偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯和4-羟基吡啶为原料, 通过醚化、水解和酯化反应制备了单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯; 最后将单体MPEG-1000-Azo-COOH和单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯按摩尔比1 : 1进行氢键自组装, 得到了目标聚合物. 采用1H NMR、DSC、POM等对各单体和自组装聚合物的化学结构和相结构进行了表征. 结果表明:

(1) 通过多步化学反应成功制备了高纯度的目标单体和自组装产物.

(2) 通过氢键自组装获得的目标树枝状聚合物表现出更为复杂的相结构和相转变行为. 偶氮苯单体MPEG-1000-Azo-COOH在升降温过程中不能形成液晶态, 单体3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯可形成向列相液晶; 通过自组装后, 其自组装产物则可形成有序程度更高的近晶相液晶.

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Synthesis and Characterization of a Novel Dendrimer Bearing Azobenzene Moiety Based on Hydrogen-Bonding Self-assembly

ZHU Zheng-bin1, LU Ying2, YANG Chang-an1, XIA Yun-chuan1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China; 2. College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Using ethyl 4-aminobenzoate and MPEG-1000 as raw materials, monomer MPEG-1000-Azo-COOH was prepared via a three-step process of the diazotization, etherification and hydrolysis reaction. Then, pyridinium 3, 4, 5-tridodecyloxybenzoate was obtained through a three-step process of the etherification, hydrolysis and esterification reaction by using Methyl 3, 4, 5-trihydroxybenzoate and 4-hydroxypyridine as raw materials. Finally, the target dendrimer was synthesized based on hydrogen-bonding self-assembly. The chemical structures of monomers and dendrimer were confirmed by1H NMR, and the phase structure and transition behavior of the monomers and dendrimer were studied using DSC and PLM. The results show that a novel dendrimer bearing azobenzene moiety has been successfully synthesized through hydrogen-bonding self-assembly and the dendrimer exhibits more complex phase structure.

dendrimer; azobenzene moiety; phase structure; hydrogen-bonding self-assembly

O631.1

A

1672-5298(2014)03-0065-05

2014-07-10

国家自然科学基金(21106037); 湖南省自然科学基金(12JJ4015); 湖南省教育厅重点项目(11A040)

朱政斌(1962− ), 男, 湖南岳阳人, 湖南理工学院化学化工学院实验员. 主要研究方向: 有机合成

杨长安(1978− ), 男, 湖南益阳人, 博士, 湖南理工学院化学化工学院讲师. 主要研究方向: 高分子合成, 有机合成