稀土硅铁合金中钛含量测定

霍红英，张勇

（1攀枝花学院攀枝花钒钛检测实验室，四川 攀枝花 617000；2攀枝花市科技发展战略研究所，四川 攀枝花 617000）

稀土硅铁合金中钛含量测定

霍红英1，张勇2

（1攀枝花学院攀枝花钒钛检测实验室，四川 攀枝花 617000；2攀枝花市科技发展战略研究所，四川 攀枝花 617000）

研究了用二安替比林甲烷分光光度法测定稀土硅铁合金中钛含量时试样的熔融方法，即采用无水碳酸钠和硼酸混合熔剂在高温下快速熔融试样，并探索了试样熔融的最优条件。试验结果表明：溶样完全，测试结果稳定，误差在允许范围内，满足分析要求；该方法能快速分解矿样，测定结果准确，与采用硝酸和氢氟酸溶解矿样相比，具有环保、快速、适应批量分析等优点。熔融稀土硅铁合金试样的最优条件是混合碱与试样比6∶1，碳酸钠与硼酸比2∶1，熔融温度1000 ℃，熔融时间20 min；各因素影响的主次顺序为混合碱与试样比＞熔融时间＞熔融温度＞碳酸钠与硼酸比。

稀土硅铁合金；分光光度法；熔融；分析

稀土硅铁合金是很多高尖端产业必不可少的原料。随着国外冶金技术水平的提高，稀土硅铁中微量元素的选择控制对高品位低杂质合金质量至关重要，而其钛含量状况也直接影响产品质量[1]。由于稀土硅铁合金结构特点，在分析测定其钛含量时，矿样分解较困难。国家标准（GB/T 16477.5—1996和GB/T 16477.5—2010）稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法中钛量测定采用的是硝酸、氢氟酸溶解，硫酸冒烟驱氟的方法溶解矿样[2-3]。该方法成熟，分析结果准确，但操作环境恶劣（均采用强腐蚀性和强挥发性酸），环境污染严重，溶样不完全，周期长，方法繁琐，不适用于大批量样品的快速分析[4]。

酸溶矿样的试剂主要有硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸等强腐蚀性和强挥发性酸；高温碱熔矿样的试剂主要有过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、焦硫酸钾[5]等；为减少环境污染，提高矿样溶解的效率及改善溶样的完全性，本法采用无水碳酸钠和硼酸混合熔剂在高温下快速熔融，经盐酸浸取熔融物，以二安替比林甲烷为显色剂，用分光光度法测定溶液的吸光度，根据标准曲线计算钛的含量[6]。经与国家标准（GB/T 16477.5—1996）比较，该分析方法具有较好的准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与主要试剂

上海菁华科技有限公司B07-01-060722型紫外分光光度计，北京中兴伟业仪器有限公司SX-10-12马弗炉，上海恒平科技仪器有限公司FA21043分析天平及实验室常规玻璃器材。

钛标准溶液：称取0.1669 g经800 ℃灼烧1 h并在干燥器中冷却至室温的二氧化钛（分析纯）置于瓷坩埚中，加3～4 g焦硫酸钾于650～700℃熔融至红色透明，取出稍冷，将其放入500 mL烧杯中，加100 mL硫酸（0.9 mol/L）在电炉上低温加热浸取，用硫酸（0.9 mol/L）洗出，溶液冷却至室温移入1000 mL容量瓶中，用硫酸（0.9 mol/L）稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含100 μg钛。移取10.00 mL钛标准溶液贮存于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含10 μg钛。

碳酸钠、硼酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、抗坏血酸、二安替比林甲烷、焦硫酸钾等试剂均为AR纯。

1.2 试验方法

1.2.1 标准曲线的绘制方法

以二氧化钛为标品，用焦硫酸钾熔融，在钛的最大吸收波长390 nm下，分别测定其吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，二氧化钛标准溶液所相当的钛浓度为横坐标，绘制标准曲线[4]。

移取0、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、12.50 mL、15.00 mL钛标准溶液分别置于50 mL容量瓶中，加2 mL硫酸（0.9 mol/L）和10 mL抗坏血酸溶液（50 g/L），混匀，至黄色褪去。加入10 mL盐酸（6 mol/L）和10 mL二安替比林甲烷溶液（50 g/L），用水稀释至刻度，混匀。室温放置20 min。

取上述溶液于1 cm比色皿中，以试剂空白为参比，于分光光度计波长390 nm处，测量其吸光度。以钛量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

1.2.2 硝酸、氢氟酸电炉加热溶样

准确称取稀土硅铁合金试样0.1000 g，将试样放于干燥的黄金皿中，缓慢滴加2 mL浓硝酸，加5 mL氢氟酸边加边摇，再加2 mL浓硫酸溶解至硫酸浓烟冒尽，取下稍冷，加入约20 mL盐酸（6 mol/L），加热溶解盐类，用快速滤纸过滤于100 mL容量瓶中，用盐酸将黄金皿洗净，洗涤滤纸4～5次，滤液用水稀释至刻度，混匀。

1.2.3 无水碳酸钠和硼酸混合试剂熔样

准确称取稀土硅铁合金试样0.1000 g于干燥的瓷坩埚中，加入0.3 g碳酸钠和0.15 g硼酸，混匀后，盖上坩埚盖，放入马弗炉中，逐渐升温至900 ℃，并维持15 min左右，取出。稍冷后，将坩埚放入盛有约20 mL盐酸（6 mol/L）的200 mL烧杯中，在电炉上加热浸取熔块至完全溶解，取下，加入10 mL盐酸（6 mol/L）加热溶解盐类，用快速滤纸过滤于100 mL容量瓶中，用盐酸（1.2 mol/L）和热水将坩埚及盖洗净，洗涤滤纸4～5次，滤液用水稀释至刻度，混匀。

1.2.4 钛含量测定

移取试液于50 mL容量瓶中，加入10 mL抗坏血酸溶液（50 g/L），混匀，至黄色褪去。加入10 mL盐酸（6 mol/L）和10 mL二安替比林甲烷溶液（50 g/L），用水稀释至刻度，混匀。室温放置20 min（注室内温度如低于20 ℃，须水浴保温）。

取部分上述溶液于1 cm比色皿中，以随同试样空白溶液为参比，在波长390 nm处测量吸光度，从工作曲线上查出相应的钛量。按下式计算试样中钛含量：

式中，m1为自工作曲线上查得钛量，μg；m为试样的质量，g；V0为试液总体积，mL；V1为移取试液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 标准样品化学成分和标准曲线的绘制

2.1.1 稀土硅铁合金标样化学成分

稀土硅铁合金标准样品，山东省冶金科学研究院，其化学成分如表1。

表1 稀土硅铁合金国家标准样品化学成分

图1 钛含量标准曲线

2.1.2 二氧化钛标准曲线的绘制（图1）

从标准曲线图1可知，相干度R2=1，标准曲线的准确性较高，可以作为本试验的参照曲线。

2.2 国家标准法测定钛含量

试验试样为标准样品，采用国家标准法（GB/T 16477.5—1996）进行测定，试验结果见表2。由表2可知，国标法测定稀土硅铁合金中钛，其溶样时间大概需60 min，测定结果均在误差允许范围内（0.1%），溶样基本完全，能满足分析要求。

表2 国家标准法试验结果

2.3 混合溶剂法熔样测定钛含量

2.3.1 熔样方法的优化

试验样品均为标准样品，采用混合碱溶样（方法见1.2.3节）。正交试验设计为4因素3水平，考察因素分别为混合碱与试样比，碳酸钠与硼酸比，熔融时间，熔融温度。结果见表3。

由表3可知，试验的各因素主次顺序为试样与混合碱比＞熔融时间＞熔融温度＞碳酸钠与硼酸比。在正交实验的组合条件中，混合碱与试样比6∶1，碳酸钠与硼酸比2∶1，熔融温度1000 ℃，熔融时间20 min的组合测得的钛含量（质量分数）与标品值最接近，为熔融稀土硅铁合金的最优组合。

表 3 正交试验数据及处理

实验结果中，部分条件下测得的钛含量值大于标品值，其原因可能是：①在试验过程中定容后放置的时间过长，溶液底部有少许的悬浮物出现，造成吸光度偏大；②存在少量具有相似吸收波长的干扰元素，而对结果的测定产生影响，使结果偏大。

2.3.2 稳定性试验

正交试验得到了最优的混合碱熔样方法，采用该最优工艺做稳定性试验，结果见表4。由表可知，溶样时间约40 min，测试结果稳定，且均在误差允许范围内（0.1%），溶样完全，满足分析要求。

3 结 论

表4 稳定性试验结果

对两种熔样方法制得的矿样分析，其测定结果均在误差允许范围内，满足分析要求。试验过程表明：采用硝酸、氢氟酸电炉加热溶样，耗时较长，操作环境恶劣，环境污染严重，方法繁琐，不适用于大批量样品的快速分析。采用混合碱溶样测定稀土硅铁合金中钛含量，能快速、准确、大批量地进行样品分析，是一种高效准确的分析方法。

[1] 程建忠，车丽萍. 中国稀土资源开采现状及发展趋势[J]. 稀土，2010，31（2）：164-167.

[2] 全国稀土标准化技术委员会. GB/T 16477.5—1996稀土硅铁中钛含量的测定[S]. 北京：中国标准出版社，1996.

[3] 全国稀土标准化技术委员会. GB/T 16477.5—2010稀土硅铁中钛含量的测定[S]. 北京：中国标准出版社，2010.

[4] 周晓东，张云梅. 钛铁矿中钛的测定[J]. 理化检验：化学分册，2007，43（3）：545-547.

[5] 黄雪生. 重铬酸钾滴定法连续测定钛铁矿中二氧化钛及总铁[J].理化检验：化学分册，2001，37（3）：136-138.

[6] 张锦柱，杨保民，王红，等. 工业分析化学[M]. 北京：冶金工业出版社，2008：52-53.

Determination of titanium content in rare earth ferrosilicon alloy

HUO Hongying1，ZHANG Yong2
（1Panzhihua Vanadium & Titaniun Testing Laboratory Panzhihua College，Panzhihua 617000，Sichuan，China；2Panzhihua Institute of Science and Technology Development Strategy，Panzhihua 617000，Sichuan，China）

A melting method of titanium content determination in rare earth ferrosilicon alloy using spectrophotometry with diantipyrylmethane，which mixed anhydrous sodium carbonate and boric acid to flux melting sample quickly at a high temperature was studied. The optimum condition of melting sample was investigated. The sample could be melted completely，with stable result and error in an allowable range，meeting the requirement of analysis. The method can quickly decompose ore sample to obtain accurate result，with advantages of environmental protection，quick，and adaptable to the batch analysis as compared with dissolving sample by using nitric acid and hydrofluoric acid. The optimum condition of melting rare earth ferrosilicon alloy was ratio of sample and mixed alkali 6∶1，ratio of sodium carbonate and boric acid 2∶1，and melting at 1000 ℃ for 20 min. The decreasing order of importance was ratio of sample and mixed alkali，melt time，melt temperature，and ratio of sodium carbonate and boric acid.

rare earth ferrosilicon alloy；spectrophotometry；melting；analysis

O 652.4

A

1000-6613（2014）01-0183-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.032

2013-06-09；修改稿日期：2013-06-28。

及联系人：霍红英（1984—），女，讲师，工学硕士，主要从事矿物中钒钛的检测及研究。E-mail 258116574@qq.com。