乙酸铋催化乙交酯开环聚合的工艺

鲁康伟，尹芳华，崔爱军，高建，袁希萌，叶东伟，陈群

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

研究开发

乙酸铋催化乙交酯开环聚合的工艺

鲁康伟，尹芳华，崔爱军，高建，袁希萌，叶东伟，陈群

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）

以乙酸铋[Bi(OAc)3]为催化剂进行乙交酯的开环聚合，研究了催化剂用量、聚合温度、聚合时间对聚乙交酯（PGA）特性黏度的影响，得出了较优工艺条件为：乙酸铋用量为300 μg/g，聚合温度为200 ℃，聚合时间为2.0 h，合成了特性黏度高达0.884 dL/g、重均相对分子质量为1.12×105的高分子量PGA。比较了乙酸铋和辛酸亚锡的催化性能，结果表明，乙酸铋的催化活性略高于辛酸亚锡。比较了分别以乙酸铋和辛酸亚锡为催化剂合成的PGA的毒性，发现前者的毒性明显低于后者。用X射线衍射（XRD）、差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）进行了性能表征。

乙酸铋；乙交酯；聚乙交酯；开环聚合；生物可降解材料

聚乙交酯（PGA）是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯基、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料[1]，具有优异的气体阻隔性、生物兼容性、可降解性和出色的力学性能、耐热性，降解产物能参与人体的新陈代谢[2-4]。开环聚合法是制备高分子量PGA的常用方法[5]，最常用的催化剂是锡盐类化合物，特别是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]的活性最高，应用最广，主要是因为辛酸亚锡[Sn(Oct)2]催化制得的PGA已被美国食品及药物管理局（FDA）批准为一种合法的食品添加剂[2]。然而，这些锡盐普遍具有较高的细胞毒性，从而使聚合物对生物和环境存在潜在危害。因此，寻找低毒性、高效性催化剂来替代锡类催化剂非常必要。铋化合物属于最低毒性的重金属化合物。Kricheldorf等[6]研究了以乙酸铋[Bi(OAc)3]引发 ε-己内酯开环聚合，实验证明了[Bi(OAc)3]是一种有效的催化剂。本文以乙酸铋[Bi(OAc)3]为催化剂进行乙交酯的开环聚合，考察了催化剂用量、聚合温度和聚合时间对聚合反应的影响，合成了特性黏度高达0.884 dL/g、重均相对分子质量为1.12×105的高分子量PGA。

1 实验部分

1.1 原料及主要试剂

乙交酯（自制，纯度＞99.5%），乙酸铋（美国SIGMA-ALORICH公司，AR级），辛酸亚锡（国药集团化学试剂有限公司，AR级），六氟异丙醇（HFIP，色谱纯），其他试剂为分析纯。

1.2 乙交酯的提纯

乙交酯的开环聚合对单体的纯度要求非常严格，选用的乙酸乙酯、石油醚等溶剂使用前均需进行无氧无水处理，蒸馏后转移至烘干过的试剂瓶中封存备用。将乙交酯粗品用混合溶剂（乙酸乙酯与石油醚体积比为7∶1）重结晶3次，真空干燥24 h，制得白色片状晶体，并密封保存。

1.3 乙交酯的聚合

本体聚合反应在常压、N2保护下进行。将乙交酯和乙酸铋催化剂用玻璃研钵研磨后倒入不锈钢反应釜中，升温至200 ℃，搅拌下反应2 h。将辛酸亚锡溶于石油醚中，用移液管移取至预先反复烘烤后的不锈钢反应釜中，加入乙交酯，抽真空30 min，除去溶剂石油醚。加热至200 ℃，反应3 h，机械搅拌。将得到的PGA块状物粉碎，抽真空30 min，以除去未反应的单体和少量低聚物。

1.4 聚合物性能表征

（1）X射线粉末衍射（XRD） 电流30 mA，狭缝DS=SS=1°，RS=0.3 mm，扫描速度5°/min，石墨单色器，铜靶，扫描范围2θ=5°～50°。X射线图中结晶区域面积与总面积之比定义为结晶度，用公式（1）计算。

式中，Ac为晶峰面积；Aa为非晶峰面积。

（2）DSC测定 N2流速40 mL/min，从50 ℃开始，以10 ℃/min升温到250 ℃，在250 ℃保持1.0 min，然后以10 ℃/min降温到50 ℃。

（3）TG测定 采用TG/DTA6300热重差热综合热分析仪，氮气气氛，升温速率 10 ℃/min，测温范围40～600℃。

（4）聚合物特性黏度的测定 采用 0.5～0.6 mm管径的乌氏黏度计，在25 ℃恒温水浴中进行。准确称取25 mg经磨碎后的 PGA颗粒，加入到25 mL容量瓶中，以HFIP为溶剂，溶解。在恒温水浴中，用乌氏黏度计分别测出纯溶剂和聚合物流出时间t和t0，计算通过“一点法”公式求得，如式（2）。

式中，ηr=t/t0，为相对黏度；ηsp=ηr-1，为增比黏度。

每一个待测液平行测定3次，前后两次测定的流出时间不能超过0.2 s。3次结果取平均值为待测液流出时间，再利用上式求出其特性黏度。

（5）聚合物重均分子量测定 将样品溶解在含有5 mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中，配成0.05%～0.3%（质量分数）的溶液。用聚四氟乙烯滤膜过滤，然后取20 μL注射到凝胶渗透色谱仪（GPC）进样器中，使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯进行分子量校正。

（6）聚合物的毒性比较 实验方法为 MTT法，L929为小鼠成纤维细胞，培养条件为10%FBS+RPMI1640， 37 ℃，5%CO2培养箱中。取处于对数生长期的细胞，以 3×104/mL细胞悬液90 μL/孔接种于96孔培养板中，每组设5个复孔，常规培养12 h，待细胞贴壁后，实验组各孔分别加入不同浓度的化合物。培养72 h后，每孔加入10 μL的 MTT溶液继续培养4 h；4 h后每孔加入100 μL的DMSO，微量震荡仪上振荡10 min，用酶标仪检测在波长为630 nm和570 nm时的吸光度值。按公式（3）计算以两种不同催化剂合成的PGA对小鼠成纤维L929细胞生长的抑制率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对聚合物特性黏度的影响

以乙酸铋[Bi(OAc)3]为催化剂，200 ℃下反应2 h，考察了不同催化剂用量对PGA特性黏度的影响，如图1所示。

图1 催化剂用量对特性黏度的影响

从图1可知，随着催化剂用量的增加，聚合物的特性黏度呈现先增大后减小的趋势。这是因为在催化剂用量较低时，随着催化剂用量的增加，反应物活性增大，有利于链的增长，聚合物的分子量提高，特性黏度增大。当催化剂用量过多时，与单体形成较多的配位活性中心，使得聚合物分子量停留在较低水平，特性黏度变小。从图1可以看出，在200 ℃，乙酸铋用量为300 μg/g是比较适宜的催化剂用量，所得PGA的特性黏度为0.884 dL/g。

2.2 聚合温度对聚合物特性黏度的影响

固定催化剂乙酸铋用量为300 μg/g，聚合时间为2 h，考察不同聚合温度对PGA特性黏度的影响，如图2所示。

从图2可知，聚合温度较低时，该聚合反应活性不足，导致聚合物的分子量低，特性黏度较小。而聚合温度过高有利于聚合物的解聚而抑制了聚合物的链增长，同时高温导致了体系中快速增长的酯交换副反应加剧，从而导致聚合物的分子量偏低，特性黏度较低。此外，高温会导致聚合物着色加深。从图2可以看出，聚合温度选取200 ℃，可获得分子量较高且着色较浅的聚合物。

2.3 聚合时间对聚合物特性黏度的影响

固定催化剂乙酸铋的用量为300 μg/g，聚合温度为200 ℃，考察不同的聚合时间对PGA特性黏度的影响，如图3所示。

图2 聚合温度对特性黏度的影响

图3 聚合时间对特性黏度的影响

从图3可知，随着聚合时间的延长，聚合物的特性黏度先是逐步增大，依次经过不同的时间，先后达到一个最高值，之后呈现一定的下降趋势。这是因为链增长的同时，还有聚合物的解聚反应和酯交换，包括分子内和分子间的酯交换等副反应。在反应初期，反应物活性很大，主要进行链的增长，聚合物的分子量逐渐增长，特性黏度逐渐增大。当聚合物链增长到一定程度后，体系黏度较大，反应物活性降低，此时，副反应占优势，随着聚合时间的延长，会进一步加剧解聚和酯交换等副反应的进行，导致聚合物分子量降低，特性黏度减小。从图3可以得出，乙酸铋的用量为300 μg/g，聚合温度为200 ℃下的适宜反应时间为2 h。

2.4 Bi(OAc)3和Sn(Oct)2催化性能的比较

将乙交酯单体纯化后以 10000∶1摩尔比加入Bi(OAc)3和 Sn(Oct)2两种催化剂，在聚合温度为200 ℃下，所得PGA特性黏度如图4所示。

从图4可知，在相同摩尔比、相同聚合温度下，虽然Bi(OAc)3催化合成的PGA的特性黏度最大值为0.867 dL/g，略小于Sn(Oct)2催化合成的PGA的特性黏度最高值0.901 dL/g，但Bi(OAc)3的催化活性却高于Sn(Oct)2，特性黏度达到最高时，Bi(OAc)3所需的时间小于 Sn(Oct)2，有效降低了乙交酯聚合反应所需的活化能，加快了反应速率，使反应向着聚合的方向进行。同时也表明，与最常用的催化剂Sn(Oct)2相比，Bi(OAc)3也是一种比较高效的聚酯催化剂，可以制备出较高分子量的PGA。

图4 Bi(OAc)3和Sn(Oct)2作催化剂时PGA特性黏度的比较

2.5 聚合物的毒性比较

比较Bi(OAc)3和Sn(Oct)2与乙交酯单体以相同摩尔比（乙交酯与催化剂的摩尔比为10 000∶1）合成的PGA的毒性大小，见表1。

表1 聚合物毒性比较

从表1可以看出，随着PGA浓度的减小，细胞抑制率逐渐减小，在100 μmol/L和50 μmol/L浓度的细胞抑制率基本相同。但随着PGA浓度的减小，以Bi(OAc)3为催化剂合成的PGA的毒性明显比以Sn(Oct)2为催化剂合成的PGA的毒性低。由此可见，Bi(OAc)3的毒性比Sn(Oct)2的毒性低很多。

2.6 聚合物的热性能

图5为以乙酸铋为催化剂制备的PGA样品的DSC曲线图，由图 5可以看出，PGA的熔点为221.64 ℃，结晶温度为180.53 ℃，Tg为41.33 ℃，与文献[7]报道的数值基本吻合。

图6为以乙酸铋为催化剂制备的PGA样品的TG曲线图，可以看出，随着特性黏度的增大，PGA的热稳定性依次增强，最大失重点温度也逐渐升高。这是因为聚合物特性黏度增加时，其分子间作用力逐渐增强，而分解首先要克服分子间作用力才能进一步克服分子内作用力，因此，聚合物的热稳定性逐渐增强，最大失重点温度也逐渐升高。

图5 PGA的DSC曲线

图6 PGA的TG曲线

图7 PGA的X射线衍射图

2.7 聚合物的结晶度

图7为PGA的XRD衍射图，其中A为以乙酸铋为催化剂制备的PGA样品的XRD曲线，B为以辛酸亚锡为催化剂制备的PGA样品的XRD曲线，两者的衍射峰位置完全一致，它们的（110）面和（020）面衍射峰位置分别在2θ为22.2°和28.8°附近。通过结晶区域面积与总面积之比，算出PGA的结晶度分别为62.66%和62.93%，两者结晶度基本相同。

3 结 论

本文以乙酸铋[Bi(OAc)3]为催化剂进行乙交酯的开环聚合，研究了催化剂用量、聚合温度、聚合时间对聚乙交酯（PGA）特性黏度的影响，并对PGA的性能进行了表征。得出的较优工艺条件为：以乙酸铋为催化剂，用量为 300 μg/g ，聚合温度为200 ℃，聚合时间为2 h，合成了特性黏度高达0.884 dL/g、重均相对分子质量为 1.12×105的高分子量PGA。

本文所选用的催化剂乙酸铋活性略高于辛酸亚锡，且毒性远远低于辛酸亚锡，为低毒性、高效性催化剂，有效降低了产物PGA的毒性，扩大了其应用范围。

[1] 陈群，许平，崔爱军. 煤基聚乙醇酸技术进展[J]. 化工进展，2011，30（1）：172-180.

[2] 宋芳. 聚羟基乙酸的合成技术与发展前景[J]. 石油化工技术与经济，2008，24（5）：23-28.

[3] 崔爱军，李战飞，陈群，等. 生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究[J]. 化工新型材料，2012，40（7）：87-90.

[4] 陈莉，赵保中，杜锡光. 聚羟基乙酸及其共聚物的研究进展[J]. 化工新型材料，2002，30（3）：11-15.

[5] 房鑫卿，肖敏，王拴紧，等. 高分子量聚乙交酯的合成及表征[J]. 高分子材料科学与工程，2012，28（1）：1-4.

[6] Kricheldorf Hans R，Thiessen Heiko Hachmann，Schwarz Gert. Di-，tri- and tetrafunctional poly(ε-caprolactone)s by bi(OAc)3-catalyzed ring-opening polymerizations of ε-caprolactone[J]. Macromolecules，2004，37：6340-6345.

[7] 陈莉，杜锡光，赵保中. 聚羟基乙酸及其共聚物[J]. 高分子通报，2003（2）：18-24.

Process research on ring-opening polymerization of glycolide by bismuth(Ⅲ) acetate

LU Kangwei，YIN Fanghua，CUI Aijun，GAO Jian，YUAN Ximeng，YE Dongwei，CHEN Qun

（Key Lab of Fine Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Bismuth (Ⅲ) acetate [Bi(OAc)3] was used as catalyst for the ring-opening polymerization of glycolide. The effects of catalyst content，polymerization temperature，poly merization time were investigated. The optimal condition was obtained as follows：Bismuth (Ⅲ)acetate 300 μg/g，polymerization temperature 200 ℃，polymerization time 2h. The intrinsic viscosity of PGA could reach 0.884dL/g and average molecular weight could reach 1.12×105. The catalytic properties of Bi(OAc)3and Sn(Oct)2were compared. The catalytic activity of Bi(OAc)3was slightly higher than Sn(Oct)2. The toxicity of PGA synthesized by Bi(OAc)3and Sn(Oct)2as the catalyst respectively was compared，and the former was lower than the latter obviously. The properties of PGA were characterized by X-ray diffraction (XRD)， differential scanning calormetry (DSC) and thermogravimetric analysis (T GA).

bismuth (Ⅲ)acetate；glycolide；polyglycolide；ring-opening polymerization；biodegradable materials

TQ 316.4

A

1000-6613（2014）02-0395-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.022

2013-06-09；修改稿日期：2013-06-19。

鲁康伟（1988—），男，硕士研究生，从事催化反应及其应用研究。E-mail lkw5155@163.com。联系人：陈群，研究员。E-mail 13906123032@cczu.edu.cn。