PbSO4、PbO在柠檬酸钠溶液中溶解行为

何东升，李巧双，杨典奇，杨聪，王贤晨，杨家宽

（1华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉430073）

PbSO4、PbO在柠檬酸钠溶液中溶解行为

何东升1，2，李巧双2，杨典奇2，杨聪2，王贤晨2，杨家宽1

（1华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉430073）

考察了溶解时间、溶解温度、柠檬酸钠浓度以及柠檬酸加入量对PbSO4、PbO在柠檬酸钠溶液中溶解行为影响。结果表明，PbO溶解0.5 h即可达到溶解平衡，而PbSO4溶解率则会在达到最大值51.16%后随溶解时间延长而降低。随溶解温度升高，PbSO4溶解率增大，PbO溶解率降低，最大降低37.98%；PbSO4、PbO溶解率均会随着柠檬酸钠浓度的提高而增大，且前者增大趋势更明显；增大柠檬酸加入量，PbSO4溶解率减小至6.39%，PbO溶解率则可增大至97.32%。研究结果可为柠檬酸法处理废铅酸蓄电池铅膏工艺提供基础性数据和理论支持。

硫酸铅；氧化铅；柠檬酸钠；溶解

随着铅酸蓄电池和再生铅行业快速发展，我国成为全球铅酸蓄电池生产、消费和出口大国[1]。铅酸蓄电池产量越大，报废的铅酸蓄电池越多。安全地回收、处理和再利用废铅酸蓄电池迫在眉睫。废铅酸蓄电池回收铅主要有三类方法：火法、湿法和联合法。火法能耗高、污染物排放量大[2-3]；湿法消除了铅尘和SO2排放的问题，但工艺流程长、设备投入大[4]；联合法是先对废铅酸蓄电池进行湿法预处理脱硫，然后进行火法冶炼，仍然存在铅尘和SO2污染的问题[4-5]。近年来，研究者一直积极研究能耗低、回收率高、对环境友好的工艺[6-8]。剑桥大学Kumar等[9-10]开发了柠檬酸湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的技术，其技术原理是以柠檬酸-柠檬酸钠溶液浸出铅膏，获得柠檬酸铅，再将其在低温下焙烧，得到超细铅粉。该工艺无气体污染、能耗低，最终产品为铅粉，可直接用于生成铅酸蓄电池，具有较大的应用前景和研究价值[11]。铅膏中主要含铅物质为PbSO4、PbO2和PbO[12]，由于浸出体系是特殊的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，铅可以固相形式存在（柠檬酸铅），也可以液相形式存在。前者是转化，后者是溶解。浸出过程中，转化是期望发生的，溶解则不是。溶解率越高，则转化率越低。明确铅膏中各种铅化合物溶解行为，有助于深入认识浸出条件对铅膏转化率的影响规律，对确定合适的浸出工艺参数具有指导意义。本文研究了铅膏中主要成分PbSO4（＞65%）[12]及PbO在柠檬酸钠溶液中的溶解行为。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验中用到的硫酸铅（PbSO4）、氧化铅（PbO）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。用到的仪器设备有：DF-101S集热式磁力加热搅拌器、MP5002型电子天平、DRX-2型电热恒温干燥箱等。

1.2 实验方法

用分析天平称取10.00 g样品，将其加入一定浓度的柠檬酸钠溶液中，在一定温度下，搅拌溶解一定时间后，离心分离，将滤饼烘干称重，量取滤液体积并取样化验滤液中铅含量，根据化验结果计算PbSO4或PbO溶解率，计算方法为见式（1）。

滤液中铅含量的化验方法为 EDTA络合滴定法，用二甲酚橙作指示剂，以六次甲基四胺或稀硝酸作溶液pH值调节剂。

2 结果与讨论

2.1 溶解时间对溶解率的影响

实验条件为：10.00 g PbSO4或PbO，100 mL柠檬酸钠溶液，溶解PbSO4和PbO时柠檬酸钠浓度分别为150 g/L、200 g/L，溶解温度35 ℃，磁力搅拌，搅拌速度500 r/min，实验结果见图1。

图1 溶解时间对PbSO4、PbO溶解率影响

从图1可以看出，随溶解时间延长，PbSO4溶解曲线1呈现先逐渐上升后缓慢下降趋势。溶解1 h时，溶解率达到最大，为53.99%；继续延长溶解时间，溶解率下降，溶解9 h时溶解率降低至35.87%，降幅达18.12%。这可能是因为液相中铅转化为柠檬酸铅所致。随溶解时间延长，PbO溶解曲线2先逐渐增大后保持不变，溶解时间为0.5 h时，溶解率即达到最大值为51.16%。随溶解时间继续延长，溶解率维持在51%左右不变。为便于考察其他因素的影响，后续实验选取溶解时间均为0.5 h。

2.2 溶解温度对溶解率的影响

实验条件为：10.00 g PbSO4或PbO，100 mL柠檬酸钠溶液，溶解PbSO4和PbO时柠檬酸钠浓度分别为150 g/L、200 g/L，溶解时间0.5 h，磁力搅拌，搅拌速度500 r/min。实验结果见图2。

图2 溶解温度对PbSO4、PbO溶解率影响

从图2可以看出，溶解温度对PbSO4、PbO在柠檬酸钠溶液中溶解率均有显著影响。随着溶解温度升高，PbSO4溶解曲线1连续上升，在溶解温度为25 ℃时，溶解率为45.97%；当溶解温度提高至85 ℃时，溶解率达到80.26%，溶解率增加34.29%；继续提高溶解温度，溶解率基本保持不变。PbO溶解曲线2随溶解温度升高呈下降趋势，在25 ℃时溶解率为73.27%，温度升高至95 ℃，溶解率降低至35.29%，降低了37.98%。可见，溶解温度对PbSO4、PbO溶解率影响极其明显，温度升高，促进PbSO4的溶解，但会抑制PbO的溶解。由于废铅膏中PbSO4含量占65%以上，故而温度对废铅膏浸出的影响实际上反映的是温度对PbSO4溶解的影响。有文献报道[12]，在铅膏浸出过程中，浸出温度升高，浸出液中铅残留率升高，在 60 ℃时，滤液中铅残留率为20 ℃时残留率近3倍，图2的结果可很好地解释该现象。因此，后续实验选择溶解温度为35 ℃。

2.3 柠檬酸钠浓度对溶解率影响

实验条件为：10.00 g PbSO4或PbO，溶解时间0.5 h，溶解温度35 ℃，磁力搅拌，搅拌速度500 r/min。实验结果见图3。

图3 柠檬酸钠浓度对PbSO4、PbO溶解率影响

从图 3可以看出，随着柠檬酸钠浓度增大，PbSO4溶解曲线1先急剧上升后变为水平。在柠檬酸钠浓度为50 g/L时，PbSO4溶解率仅为21.25%；当柠檬酸钠浓度提高至300 g/L时，溶解率已经高达97.89%。再继续增加柠檬酸钠浓度，溶解率变化不大。PbO溶解曲线2随着柠檬酸钠浓度提高呈缓慢上升趋势，在柠檬酸钠浓度为100 g/L时，PbO溶解率为36.67%；当柠檬酸钠浓度增大至400 g/L时，溶解率提高至62.09%，继续增大柠檬酸钠浓度，溶解率曲线趋于平稳。由图3可知，柠檬酸钠浓度对PbSO4、PbO的溶解均有较大影响，二者溶解率均随柠檬酸钠浓度增加而增加。并且，对前者的影响极为显著，明显强于后者。

2.4 柠檬酸加入量对溶解率影响

柠檬酸-柠檬酸钠湿法处理废铅酸蓄电池铅膏工艺是用柠檬酸-柠檬酸钠溶液（加入适量双氧水）缓冲体系作为浸出剂，浸出废铅膏，柠檬酸与柠檬酸钠的配比对铅膏转化率影响显著，因此有必要考察二者配比对铅膏主要组成物质PbSO4、PbO溶解行为的影响

实验条件为：10.00 g PbSO4或PbO，溶解PbSO4和PbO时柠檬酸钠浓度分别为150 g/L、200 g/L，溶解时间0.5 h，溶解温度35 ℃，磁力搅拌，搅拌速度500 r/min。实验结果见图4。

图4 柠檬酸与柠檬酸钠质量比对PbSO4、PbO溶解率影响

从图4可以看出，随着柠檬酸与柠檬酸钠质量比增大，PbSO4溶解率曲线1呈缓慢下降趋势。当质量比为零即未加入柠檬酸时，PbSO4溶解率为50.10%（图4中曲线1纵坐标截距）；加入少量柠檬酸时（柠檬酸与柠檬酸钠质量比为6.67%），溶解率下降至 21.36%；加大柠檬酸用量时（质量比为40%），溶解率仅为6.39%。PbO溶解率曲线2随柠檬酸与柠檬酸钠质量比增大急剧上升，在未加入柠檬酸时，氧化铅溶解率为51.16%（图4中曲线2纵坐标截距）；加入少量柠檬酸（柠檬酸与柠檬酸钠质量比为2.5%），溶解率提高至76.29%；加大柠檬酸加入量（柠檬酸与柠檬酸钠质量比为 10%），溶解率高达97.32%。

3 结 论

（1）PbO溶解 0.5 h即可达到溶解平衡，而PbSO4溶解率则会在达到最大值后随溶解时间延长而降低；提高溶解温度，会促进PbSO4溶解，但会抑制PbO溶解；提高柠檬酸钠浓度，有利于PbSO4、PbO溶解；加入柠檬酸会抑制PbSO4溶解，但会促进PbO溶解。

（2）温度和柠檬酸加入量对PbSO4和PbO的影响规律相反，铅膏中PbSO4占大部分，废铅膏浸出过程中应以PbSO4的转化为主要目标，尽量避免PbSO4的溶解，宜在常温下浸出，柠檬酸与柠檬酸钠质量比应大于40%。

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Dissolution behavior of PbSO4and PbO in sodium citrate solution

HE Dongsheng1，2，LI Qiaoshuang2，YANG Dianqi2，YANG Cong2，WANG Xianchen2，YANG Jiakuan1

（1School of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science & Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2School of Environment and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，Hubei，China）

Effects of dissolution time，dissolution temperature，the concentration of sodium citrate and the addition amount of citric acid on dissolution behaviors of PbSO4and PbO in sodium citrate solution were investigated. The results showed that PbO dissolution rate reached 51.16% after dissolving for 0.5 h，and with the increase of dissolution time，PbSO4dissolution rate first increased and then decreased. PbSO4dissolution rate increased and PbO dissolution rate decreased 37.98% with the increase of dissolution temperature，however，both of them increased when increasing the concentration of citric sodium. With the increase of citric acid addition，PbSO4dissolution rate decreased to 6.39%，by contrast，PbO dissolution rate obviously increased，reached 97.32%. The results have provided basic data and theoretical support for new technology of recovering lead from used lead-acid battery with citric acid - sodium citrate solution.

lead sulfate；lead oxide；sodium citrate；dissolution

TF 812

A

1000-6613（2014）02-0333-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.012

2013-09-03；修改稿日期：2013-10-06。

教育部新世纪人才支持计划（NCET-09-0392）、湖北省自然科学基金重点项目（杰出青年基金，2011CDA083）、武汉工程大学科学研究基金（13105043）及武汉工程大学第八届校长基金（2013061）。

何东升（1979—），男，博士，副教授，从事固废处理与资源化利用研究。E-mail withds@126.com。联系人：杨家宽，教授，博士生导师，从事固废资源化与材料回收研究。E-mail jkyang@mail. hust.edu.cn。