加氢法生产环己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工艺

费亚南，赵甲，李孝国，孙国方，高鹏，郑修新，刘有鹏，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

加氢法生产环己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯工艺

费亚南，赵甲，李孝国，孙国方，高鹏，郑修新，刘有鹏，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

以邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，工业级）为原料，采用固定床加氢工艺和贵金属Ru-Pd催化剂，制备环己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。分别考察了温度、压力、空速、氢气与原料的体积比对反应活性的影响。试验结果表明:在反应温度190℃、压力15MPa、体积空速0.5h-1、氢气与原料的体积比为800∶1的条件下，原料DEHP转化率保持在99.99%以上，目标产物选择性高于99.7%。连续运行1000h，催化剂仍具有优异的加氢活性。

邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯；加氢；环己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯；环保增塑剂

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的80%[1]。其中邻苯二甲酸酯类的增塑剂是一类用途最为广泛的增塑剂，主要包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。但是研究表明，该类物质会诱发肝肿瘤并且具有潜在的生殖毒性，许多国家已开始限制或禁止在医疗器械、食品、儿童玩具等与人体直接接触的塑料制品中使用这类增塑剂[1-7]。

受邻苯类增塑剂潜在毒性的影响，非邻苯类增塑剂的开发和应用越来越受到人们的重视。近年来，研究发现环己烷二甲酸酯类具有媲美DEHP的增塑性能和无毒环保的特性，可广泛用于医药、食品包装、儿童玩具等加工领域，有望成为新一代的环保增塑剂[8-10]。该类增塑剂可以通过氢化法、烯烃法和酯化法的方式制取[11-18]。

中海油天津化工研究设计院基于长期贵金属催化剂研发、生产经验，经过近3年的系统研发，开发了DEHP加氢制环己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯催化剂，并开展了系统的工艺开发。本文以工业产品DEHP为起始原料，采用固定床加氢工艺，通过选择性加氢制备无毒的环己烷-1,2二甲酸二(2-乙基己)酯增塑剂（DEHCH）。对该反应的加氢工艺进行研究，确定了反应的最佳工艺条件，并在该条件下进行了催化剂稳定性考察实验。

1 实 验

1.1 原料

实验原料为工业级邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP，纯度≥99.5%）、氢气（体积分数为99.9%）。

1.2 催化剂制备

（1）载体成型 拟薄水铝石粉末与田菁粉和稀硝酸溶液混捏并挤条成型，在120℃烘干，550℃焙烧。

（2）贵金属溶液的配制 乙酸钌溶液制备：取适量二氧化钌固体，溶于70%乙酸水溶液，搅拌均匀，缓慢滴加1.1倍化学计量的10%肼溶液，升温至160℃，回流20h，过滤，得到乙酸钌溶液。氯钯酸配制：在过量盐酸中加入海绵钯粉末，加热微沸至贵金属完全溶解，得到氯钯酸溶液。将上述两溶液按金属配比混合均匀，待用。

（3）浸渍液配制及等体积浸渍 将贵金属混合溶液倒入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中（PVP与贵金属单质总摩尔比为30∶1），并不停剧烈搅拌，混合均匀后，向该溶液中缓慢滴加甲醇和蒸馏水并不断搅拌至形成稳定的金属胶体。将该金属胶体溶液均匀喷涂于载体表面，室温静置过夜，70℃干燥6h，以1℃/min升温至110℃干燥12h，催化剂在220℃焙烧3h。催化剂指标如表1所示。

表1 催化剂指标

1.3 评价过程及分析

1.3.1 评价过程

实验装置选用固定床反应器，反应器内径25mm，催化剂装填量70mL，装填高度170mm，见图1。原料DEHP和氢气混合后进入反应器，在一定温度、压力条件下进行加氢反应，反应产物经冷却、气液分离，液体产物收集，氢气一次通过。反应温度为催化剂床层顶部、中部、底部3个热偶检测值的平均值，反应压力为反应器顶部压力检测值。

1.3.2 产物分析和活性指标计算方法

采用安捷伦7890气相色谱对加氢产物和原料进行定性和定量分析。使用HP-5色谱柱，FID检测器，样品经石油醚（90～120℃）稀释后进入色谱，载气为N2，柱箱程序升温至250℃，能将原料和各产物完全分离。分析结果如图2。各组分含量采用面积归一法计算。

原料DEHP转化率和产物DEHCH选择性的计算方法如式（1）、式（2）。

图1 反应流程示意图

图2 加氢混合产物的色谱分析结果

式中，ADEHP为 残留DEHP组分的峰面积，mm2；ADEHCH为DEHCH组分的峰面积，mm2；ΣAj为副产物组分峰面积之和，mm2。

2 结果与讨论

2.1 DEHP加氢反应式

DEHP加氢反应是一个在邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的苯环上选择性加氢的反应，生成环己烷-1,2二甲酸二异辛酯。DEHP加氢的主反应方程如式（3）。

2.2 加氢工艺条件考察

在工艺条件考察的实验中，考察了反应温度、压力、空速和氢气和原料的体积比（以下简称氢油比）对反应物转化率和产物选择性的影响，实验数据均取自该条件下的反应稳定阶段的活性数据。

2.2.1 反应温度

在反应压力15MPa、空速0.5h-1、氢油比为600∶1的情况下，考察了不同反应温度条件下反应评价结果见图3。

由图3可见，随着温度的升高，DEHP的转化率呈现增高的趋势，最高到达了99.9%，而产物的选择性则呈现逐步下降，温度超过190℃时下降趋势更加明显。对于转化率，低温时反应动力学占据主导作用，温度越高反应速率越快，表现为转化率随着温度升高而提高，但由于芳烃加氢为放热反应，当温度超过190℃后，热力学控制作用渐强，转化率增长趋势平缓。选择性的变化趋势跟裂解副反应的进行密切相关，低温不利于裂解副反应进行，因此产物的选择性高，随着温度提高，裂解反应增多，选择性逐渐下降，190℃后急剧下降。因此，加氢温度考察的结果说明190℃为该反应的最佳温度。

2.2.2 反应压力

在反应温度190℃、空速0.5h-1、氢油比为600∶1的情况下，改变系统压力，其不同条件下的反应评价结果见图4。

图3 反应温度对DEHP转化率和目标产物选择性的影响

图4 反应压力对DEHP转化率和目标产物选择性的影响

图5 反应空速对DEHP转化率和目标产物选择性的影响

由图4可见，随着压力的增加，DEHP的转化率和选择性都有不断增加的趋势。这是由于芳环加氢是体积减小的可逆反应，增大压力有利于芳环的加氢饱和反应进行。另一方面，高压操作会增加设备能耗及操作费用，因此选定15MPa为较适宜的反应压力。

2.2.3 反应空速

在反应温度190℃、压力15MPa、氢油比为600∶1的情况下，考察空速对反应活性的影响，如图5所示。当空速从0.3h-1升高至0.7h-1时，转化率下降，选择性不断升高。当反应在低空速进行时，原料与催化剂床层有充足的停留及反应时间，有利于原料的转化，但是另一方面停留时间过长，原料热裂解副反应增多，因此表现为转化率超过99.9%而选择性只达到95.0%；当空速不断升高，原料的停留时间逐渐减少，转化率和选择性呈现向相反方向变化的趋势。由实验结果可以看出，空速为0.5h-1的条件下，转化率和选择性同时处在相对较高的水平。

2.2.4 氢油体积比

在反应温度190℃、压力15MPa和空速0.5h-1的条件下，将反应进料的氢油体积比由400∶1逐步提高到1200∶1，评价结果见图6。

图6表明，在氢油比为(400～1200)∶1范围内，DEHP转化率和产物的选择性都有一定程度的提升。氢油比低的时候，体系氢分压低，单位体积参与反应的氢分子数相对较少，不利于反应进行，转化率和选择性较低；当氢油比增大时，反应器内氢气分压上升，反应的速度和深度不断提高，但是提高氢油比无疑会增加工业装置的操作负荷及运行成本。综合各方面因素，选定氢油体积比800∶1为适宜的条件。

2.2.5 稳定性评价试验

在上述工艺实验的基础上，对催化剂进行了稳定性评价实验。反应条件为：压力15MPa，温度190℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比为800∶1，实验结果见图7和图8。结果表明：经过1000h反应，催化剂活性稳定，原料转化率不低于99.99%，目标产物选择性不低于99.7%。图8为收集的第8000h加氢产物的色谱分析结果，表面原料完全反应，仅有微量副产物（13.535min），色谱峰面积占目标产物的0.24%。

3 结 论

（1）本工作以工业邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯为原料，在贵金属催化剂的作用下，固定床加氢装置上进行加氢反应，可制得环己烷1,2-二甲酸二(2-乙基己)酯。

（2）通过工艺实验，确定了该加氢反应适宜工艺条件为：反应温度190℃，压力15MPa，体积空速0.5h-1，氢气与原料的体积比为800∶1。该条件下，催化剂连续运行1000h活性稳定，DEHP原料转化率不低于99.99%，选择性高于99.7%。

（3）本工作研究的固定床加氢工艺流程和操作简单，反应活性高，可以在建成的DEHP装置后补充建设，无需对原有装置做过多的改造，节约投资成本，适用于我国邻苯类增塑剂生产企业的产品和工艺结构调整。

图6 氢油体积比对DEHP转化率和目标产物选择性的影响

图7 稳定性评级结果

图8 8000h产物的色谱分析结果

[1] 蒋平平，张书源，冷炎，等. 催化合成环保增塑剂的研究及其应用进展[J]. 化工进展，2012，31（5）：953-964.

[2] Singh Sher，Li Steven，Shoei Lung. Phthalate：Toxicogenomics and inferred human diseases[J].Genomics，2011，97（3）：148-157.

[3] 胡志鹏. 发展新型环保增塑剂[J]. 精细化工原料及中间体，2007 （4）：20-35.

[4] Navarro Rodrigo， Perrino Monica Perez，Tardajos Myriam Gomez，et al. Phthalate plasticizers covalently bound to PVC：Plasticizationwith suppressed migration[J].Macromolecules，2010，43（5）：2377-2381.

[5] Lindstrom Annika，Hakkarainen Minna. Migration resistant polymeric plasticizer for poly(vinyl chloride)[J].Journal of Applied Polymer Science， 2007，104（4）：2458-2467.

[6] Yin Bo，Hakkarainen Minna. Oligomeric isosorbide esters as alternative renewable resource plasticizers for PVC[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，119（4）：2400-2407.

[7] 石志博，姚宁，朱玉，等. 邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用[J]．塑料助剂，2009（5）：43-49.

[8] Wadey Brian L. An innovative plasticizer for sensitive applications[J].Journal of Vinyl & Additive Technology，2003，9（4）：172-176.

[9] Claudius Gosse，Marshall Larson Thomas，Paul Leqrand Pierre Jean，et al. Plasticised polyvinyl chloride：US，7413813[P]. 2008-08-19.

[10] Brunner Melanie，Arnd Bottcher，Boris Breitscheidel，et al. Method for hydrogenating benzene polycarboxylicacids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores：US，6284917[P]. 2001-09-04.

[11] 堵文斌，姚雪松. 邻苯二甲酸二丁酯加氢生成邻环己烷二甲酸二丁酯的研究[J]. 石油化工，2005，34（s1）：249-252.

[12] 费亚南，李孝国，赵甲，等. 一种邻苯类二元酯选择性加氢催化剂的制备方法：中国，103506113A[P]. 2013-10-15.

[13] 李孝国，赵甲，于海斌，等. 一种加氢制备1,2-环己烷二甲酸二异辛酯的方法：中国， 102898309A[P]. 2012-11-13.

[14] 石万聪. 新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯[J]. 塑料助剂， 2010 （1）：17-22.

[15] Regine Nagorka，AndréConrad，Christiane Scheller，et al.Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid(DINCH)and di(2-ethylhexyl) terephthalate(DEHT)in indoor dust samples：Concentration and analytical problems[J].International Journal of Hygiene and Environmental Health， 2011，214：26-35.

[16] Crespo J E，Balart R，Sanchez L，et al. Substitution of di(2-ethylhexyl) phthalate by di(isononyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate as a plasticizer for industrial vinyl plastisolformulations[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104：1215-1220.

[17] 李孝国， 赵甲，费亚南，等. 环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异辛酯的合成[J]. 石油化工高等学校学报，2013，26（5）：33-36.

[18] 李成成，蒋平平，董玉明，等. 环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异辛酯的合成[J]. 精细化工，2011，28（11）：1124-1128.

Preparation of di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate by hydrogenation

FEI Yanan，ZHAO Jia，LI Xiaoguo，SUN Guofang，GAO Peng，ZHENG Xiuxin，LIU Youpeng，YU Haibin
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）

:Di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate was prepared，by using bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP，industrial grade) as raw material，and with fixed-bed hydrogenation process and noble metal Ru-Pd catalyst. The influence of temperature，pressure，space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on catalytic activity were investigated. Under process conditions of reaction temperature 190℃，pressure 15MPa，space velocity 0.5h-1and volumetric ratio of hydrogen to oil 800∶1，DEHP conversion was above 99.99% and selectivity was higher than 99.7%. Moreover，the catalyst kept excellent hydrogenation activity during 8000h test running.

bis(2-ethylhexyl) phthalate；hydrogenation；di(2-ethylhexyl)1,2-cyclohexane dicarboxylate；environmentally-friendly plasticizer

TQ 414.99

A

1000-6613（2014）11-3057-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.037

2014-03-03；修改稿日期：2014-04-09。

及联系人：费亚南（1982—），女，硕士。E-mail feiyanan2959@ 163.com。