以时段平均分馏系数研究土壤吸湿水的性质*

孙晓旭 丁克强 史公勋

（南京工程学院环境工程学院） （中建八局第三建设有限公司）

以时段平均分馏系数研究土壤吸湿水的性质*

孙晓旭**丁克强 史公勋

（南京工程学院环境工程学院） （中建八局第三建设有限公司）

通过计算土壤水蒸发过程中氢氧同位素的时段平均分馏系数来研究土壤吸湿水的性质。基于同位素质量守恒原理推导出了时段平均分馏系数的理论表达式，结合土壤水蒸发实验中氢氧同位素数据与水体比例之间的方程式，建立了时段平均分馏系数与时段蒸发量的关系。通过氢氧同位素分馏系数计算结果与实测结果的对比分析得出如下结论，在水分蒸发过程中，土壤吸湿层的水发生了同位素分馏，吸湿水与其外面的水分存在同位素交换。

土壤吸湿水 分馏系数 同位素 同位素交换 质量守恒

地球上的水分通过蒸发、凝结、降落、渗透和径流形成水的循环。由于水分子的某些热力学性质与组成它的氢、氧原子的质量有关，在水的各种状态转化过程中，会发生氢氧同位素的分馏，其中蒸发是引起同位素分馏比较重要的过程[1]。目前，各国工作者对自由水体蒸发过程中同位素的分馏进行了许多实验测定和模拟研究[2-5]。然而与自由水体蒸发过程不同，土壤水分的迁移与同位素交换涉及到土颗粒表面对水分子的吸引力，砂粒表面对水分子只产生物理性吸附，而黏粒带有电荷和吸着性阳离子，其表面通过范德华-伦敦力和氢键对水分子发生强烈吸引[6]，土壤水分运动较复杂。在相当长的时期内，土壤水分运移研究处于定性的描述或用各种经验的方法处理生产实践中不断遇到的土壤水分运移问题，相继开展了土壤水的理论与试验研究，建立了土壤水运移模型，对土壤水分运动进行了数值模拟[7-9]。在干旱半干旱地区,由于降雨稀少、土壤受到强烈蒸发,地表附近的含水率很低,传统的研究土壤水的方法已不再适用[10]。在含水率很低的土壤中吸湿水占很大一部分，因此对土壤吸湿水性质的研究非常重要。前人认为吸湿水是最靠近土壤颗粒表面的一层水，该层水分子被吸附得很紧，表现出固态水的性质。吸湿水无溶解能力且不能移动,仅受热转化为气态水时才能以气态形式移动[11]。氢氧同位素已成为研究土壤水分运移的一种新的方法，研究得出土壤水氢氧同位素主要受降雨入渗和蒸发作用的影响[12]。孙晓旭等通过土壤水蒸发实验得出土壤吸湿水与其外层的水分子发生同位素交换，但是由于实验条件有限仍需要做进一步的研究[13]。本文通过土壤水蒸发时段平均分馏系数的计算与实验验证来研究土壤吸湿水的性质。

1 同位素分馏基本概念

同位素分馏的程度用分馏系数 αA/B来定义。分馏系数是指化学体系经过同位素分馏后，在化合物A（或相A）中两种同位素浓度比值与化合物B（或相B）中相应同位素浓度比值的商，即αA/B=RA/ RB，其中RA为A的同位素比值，RB为B的同位素比值。

通常，将同位素分馏分为平衡分馏和动力分馏。在平衡分馏过程中，温度是影响蒸发水体中稳定同位素分馏的唯一的外部因子，分馏的进程完全取决于温度，α可由下式求得：

式中 T——水体在蒸发时水的绝对温度；

A、B、C——常数[5]。

关于动力分馏作用，1986年，Confiantini用下列关系式描述了动力分馏因子 (Δε)同相对湿度的关系[14]：

可以看出，水体蒸发中总的分馏系数取决于蒸发时的温度和湿度值。2009年，孙晓旭等通过土壤水蒸发室内实验得出，对于砂土抽真空方法提取土壤水过程中同位素分馏遵从瑞利分馏规律[15]。但是对于颗粒细小的黄土，在相同的实验条件下，土壤水蒸发过程中包含平衡分馏和动力分馏[15]。

2 时段平均分馏系数与时段蒸发量理论关系推导

2.1 时段平均分馏系数表达式

图1 土壤水蒸发过程

根据同位素质量守衡原理，有下述关系式：

将式 （2）代入式 （1）得

由式 （3）得

又因为Vt2=Vt1-Et2-t1,式 （4）可进一步简化为

若用δ（‰）值表示同位素比值R，则式 （5）可进一步写成

式 （6）即为时段平均分馏系数的表达式。胡海英建立了自由水体时段分馏系数与蒸发量和剩余水体同位素值的函数关系[16]。然而土壤水蒸发与自由水体蒸发不同，2012年孙晓旭等通过土壤水蒸发实验得出，对于黄土，在相同的实验条件下土壤水蒸发剩余水体同位素变化并不遵守瑞利分馏规律[17]。 实验中所用风干黄土的吸湿含水率为3.85%，其氢氧同位素值与实验中加入的水分有显著不同，抽真空方法提取土壤剩余水体时，土壤吸湿水也被提取出来，那么在土壤水蒸发过程中土壤吸湿水有没有产生同位素分馏，其与外面的水分有没有同位素交换等等都是未确定的问题，因此在式（6）中需要消掉剩余水体的同位素值 （δt1）和体积（Vt1）。下面我们利用土壤剩余水体同位素值与剩余水体比例f（剩余水体体积与初始水体体积之比）、t1至t2时间段内蒸发出水汽的同位素值与t2时刻已蒸发水体比例f′的关系，将式 （6）进一步简化。

2.2 氢氧同位素值与f（f′）的拟合关系

式中，V总、V1、V2、δ实测和δ吸湿水均已知，δ剩可以计算得出。那么剩余水体比例f和已蒸发水体比例f′均将发生相应的变化。拟合关系线均具有较高的相关系数，采用的原始数据见文献 [16，18]。

2.3 时段平均分馏系数与时段蒸发量的关系

剩余水体同位素值与剩余水体比例f的关系可以用下列对数函数来表示：

代入式（9）得（V0为蒸发水体初始体积）

根据式 （10）可求出

由于ft2′是大于零的，所以取

把式 （12）代入式 （11），得

把式 （13）代入式 （14）， 得

把式 （13）与式 （15）代入式 （6），得

3 实验验证

3.1 氢同位素分馏系数的计算

3.2 氧同位素分馏系数

液态水与气态水之间总的分馏系数是平衡分馏系数与动力分馏系数之和，土壤 （黄土）水蒸发实验过程中，实验时间较短，温度不变，因此考虑氢氧同位素的平衡分馏系数不变，分别为 αDL/V=1.078，α18OL/V=1.009 3，根据表1中的分馏系数可以求出对应的动力分馏系数。又动力分馏系数与湿度有关系，根据氢氧同位素分馏系数与湿度的关系式[13]可以求出相应的湿度。在土壤吸湿水与其外面的水分不存在同位素交换的情况下，总的分馏系数与平衡分馏系数相差很多，并且不能求出与动力分馏因子相对应的湿度。吸湿水与其外面的水分存在同位素交换时，分馏系数的计算值与实测值相差较小，并且与平衡分馏系数较接近。因此通过时段平均分馏系数的计算得出，在土壤水蒸发过程中土壤吸湿水与其外层的水分是存在同位素交换的。

表1 土壤 （黄土）水蒸发氢氧同位素时段平均分馏系数

4 结论

土壤吸湿水是最靠近土颗粒表面的一层水，仅受热转化为气态水时才能以气态形式移动。本文通过时段平均分馏系数的理论计算和实验验证研究了吸湿水的性质。基于同位素质量守恒定律，对时段平均分馏系数进行了计算。计算结果与实测结果的对比分析表明，在水分蒸发过程中，土壤吸湿层的水与其外面的水分存在同位素交换，此结论验证了文献 [13]中得出的结论。

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Study on Properties of Soil Hygroscopic Water by Using Time-average Fractionation Factor

Sun Xiaoxu Ding Keqiang Shi Gongxun

The properties of soil hygroscopic water was studied through calculating the time-average fractionation factors of hydrogen and oxygen isotopes during the evaporation process.Based on the mass conservation of isotopes,the theoretical expression of time-average fractionation factor was deduced.According to the equation expressing the correspondence between the hydrogen and oxygen isotopes data and water volume of the evaporation experiment,the relationship between time-average fractionation factor and corresponding evaporation amount of water was established.Through the comparative analysis of calculated results and measured values of hydrogen and oxygen isotopes fractionation factors,it was concluded that isotopes fractionation occurred in the water of soil hygroscopic layer and isotopes exchange existed between the hygroscopic water and the water of outer layer.

Soil hygroscopic water;Fractionation factor;Isotope;Isotope exchange;Mass conservation

TV 121+9

2014-02-20)

南京工程学院校级科研基金 （项目编号121122130902）；国家自然科学基金资助项目 （项目编号41271329）。

**孙晓旭，女，1983年生，博士，讲师。南京市，211167。