NTS螯合剂的合成与EDTA配位铁脱硫协同效应评价

何小龙，王芳，牛晓莉，陈正平，于海峰

（1中国石化西北油田分公司塔河采油一厂，新疆 轮台 814600；2塔里木大学生命科学学院精细化工研究所，新疆 阿拉尔 843300）

NTS螯合剂的合成与EDTA配位铁脱硫协同效应评价

何小龙1，王芳2，牛晓莉2，陈正平2，于海峰2

（1中国石化西北油田分公司塔河采油一厂，新疆 轮台 814600；2塔里木大学生命科学学院精细化工研究所，新疆 阿拉尔 843300）

在塔里木油田原油开采过程中，地层产出液矿化度很高，很多油井带有大量的硫化氢、二氧化碳、氯离子、游离氧等侵蚀性物质，对井口设备、井下采油套管以及油气集输系统会造成严重腐蚀，甚至引发严重事故。为了缓解油田设备因硫化氢腐蚀引起的问题，本文通过有机合成方法制备了EDTA铁铵、NTS，并与三乙胺、DMF复配形成脱硫剂，通过碘量法测定脱硫率，探究了脱硫剂在油田模拟水中最佳脱硫浓度。实验得出制备NTS的最佳条件:氯乙酸、氯化铵配料摩尔比为3∶1.02、反应温度为70℃、反应时间2h，pH值控制在1.0左右。脱硫实验中得到，脱硫剂在模拟水中的比例为10%时，脱硫效果最好，最高脱硫率达98.01%。合成制备的复合型绿色脱硫剂脱硫效果较好，将有望应用于输油管道脱硫，解决由于硫化氢造成的管路腐蚀问题。

氮川三乙酸钠；乙二胺四乙酸铁胺；硫化氢；脱硫剂；复配

随着世界石油储量逐渐减少，石油的重质化趋势日益明显，油品中硫、氮、金属等含量日趋增加，炼油厂气及油品中所含的H2S以及有机硫化物会腐蚀设备、污染环境、影响产品的质量。因此，对含硫原料进行脱硫具有重要的实际意义[1-2]。

乙二胺四乙酸络合铁法脱硫，简称EDTA络合铁法脱硫。近年来已越来越多地引起国内外的广泛关注[3-5]。乙二胺四乙酸（EDTA）络合铁法脱硫净化度高，硫容量大，再生速度快，硫颗粒大，易于回收，优点显著。由于采用络合剂，一方面可防止Fe3+、Fe2+在碱性溶液中形成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀；另一方面，络合态的Fe3+、Fe2+，其氧化还原电位大大降低，使再生过程变得非常容易。

氮川三乙酸钠[NTS，N(CH2COOH)3]，是一种铁离子的螯合剂，能与铁离子形成稳定的可溶性螯合物，在油水井酸化中抑制Fe(OH)3沉淀，防止地层伤害，与目前普遍使用的冰乙酸相比，具有螯合能力高、使用温度范围广、成本低的优点[6-7]。

因此，本文作者探究了合成NTS的反应条件，成功制备了NTS螯合剂，并与乙二胺四乙酸铁铵、三乙胺、DMF复配得到了效果良好的脱硫剂，采用碘量法对复配得到的新型脱硫剂在油田模拟水中的脱硫效果进行了测定。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

HHS型电热恒温水浴锅，上海博讯实业有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；TDGS-3电热鼓风干燥箱，北京使用光明医疗仪器厂；KBM-H 500ml 型数显恒温磁力搅拌电热套，金坛市医疗仪器厂。

1.2 主要药品

乙二胺四乙酸，分析纯，上海山浦化工有限公司；氧化铁黄，分析纯，天津市致远化工试剂有限公司；三乙胺，分析纯，上海化学试剂总厂；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市化学试剂总厂；碘化钾，分析纯，上海化学试剂采购供应站试剂厂；碘，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；淀粉，分析纯，浙江菱湖淀粉厂。

1.3 EDTA铁胺的合成

按一定的摩尔比取乙二胺四乙酸、氧化铁黄若干克，先加水和一定量氨水及催化剂加入反应器（小型反应罐，试验型），加热至沸腾，在沸腾情况下保持一定的时间，保持溶液的 pH值 为 2～3 至最终。在反应过程中随时补加若干次氨水，待反应完全后，冷却，即可得到红棕色的 40%～50%的液体的乙二胺四乙酸铁铵[8]。

1.4 油田模拟水配制

油田模拟水用蒸馏水配制溶液，NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3质量分数分别为7%、0.6%、0.4%、0.05%、0.04%。将H2S、CO2缓慢通入模拟水中，至有气泡冒出，说明气体在模拟水中浓度已达饱和。

1.5 脱硫剂评价

实验中采用碘量法测硫含量，进一步评价脱硫剂脱硫效果。在酸性条件下，硫化物与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。以水代替试样，加入与测定时相同体积的试剂，按和所述步骤进行空白试验。

硫化物含量c（mg/L）按式（1）计算：

式中，V0为空白试验中硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；Vi为滴定二级吸收硫化物含量时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；V为试样体积，mL；c0为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 NTS的制备

将氯乙酸、碳酸钠分别配制成水溶液，将氯乙酸放入三口烧瓶中，加热到一定温度，在搅拌过程中缓慢加入碳酸钠，反应至无气体放出。将氯化铵配成水溶液加入反应烧瓶中，提高反应温度到指定值。将氢氧化钠配制成水溶液缓慢加入到烧瓶中，保持反应液一定的pH值和反应温度。反应一定时间后，即生成NTS产品。取NTS产品100g，加热到70～80℃，在搅拌下缓慢加入15%盐酸，使溶液pH=2.1，静置、冷却使之结晶，抽滤水洗、烘干、称重，得白色晶体若干克，产品NTS收率在75%以上[9]。

反应式（2）为中和反应，速度较快，反应式（3）为亲核取代反应。主要对反应温度和反应液pH值进行实验优选，考察它们对产品收率的影响。

在配料比ClCH2COOH∶NH4Cl=3∶1.02（摩尔比）、反应时间2h不变的条件下，pH值为2.0，改变反应温度，实验得出不同温度下的产品收率，结果见表1。可以看出：反应温度在60～70℃范围内，产品收率较高；温度低时，反应速度慢，反应时间长，收率较低；温度过高，氯乙酸钠有水解可能，副产物增加，原料消耗大，收率也低。同时通过表1中温度为70℃、不同pH值时的NTS收率数据可以看出：反应液pH值在1.0时，产品收率较高。可以确定反应条件为：在配料比ClCH2COOH∶NH4Cl=3∶1.02（摩尔比），反应温度为70℃，pH值为1.0，反应时间2h。

表1 温度和pH值对NTS收率的影响

2.2 复配脱硫剂的脱硫效果评价

为了提高脱硫剂的稳定性和脱硫效果，实验中是通过复配方式得到脱硫剂，且复配的浓度影响到脱硫剂的脱硫效果，同时考察了不同浓度的复配剂脱硫剂的脱硫效果。在进行大区间实验时，将配制好的模拟水取样，用碘量法测定硫含量记录数据做空白实验。取模拟水，分别按10%、20%、30%、40%、50%不同浓度加入复配剂，静置5天后，用硫代硫酸钠滴定，得3组平行实验数据，计算脱硫率结果见表2。

同时从表2脱硫率与复配脱硫剂在模拟水中浓度关系可以看出，当浓度为10%～20%时，脱硫率最高，之后随着脱硫剂浓度的增大，脱硫率反而下降，脱硫效果不好。因此，在0～20%范围内进行小区间的实验。

将配制好的脱硫剂按照在模拟水的比例分别为0、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%进行配制。将配制好的样品放入500mL的葡萄糖输液瓶中，密封放置5天，隔一天摇晃一次。到时间后，每组取2mL的上层清液，放置到250mL的碘量瓶中，加水50mL，加入6mL碘化钾溶液、10mL稀盐酸，于暗处放置5min，用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加2滴淀粉溶液，至蓝色消失。滴定所需的Na2S2O3溶液的量与脱硫剂在水中的浓度和脱硫率的关系，见表3。可以看出，脱硫剂在模拟水中的比例为10%时，脱硫率达98%以上，即脱硫效果最好。

实验证明，可以通过选择合适的络合剂EDTA、NTS及助剂DMF并合理配比，以增大络合铁的浓度实现了高浓度硫化氢脱出的目的。

表2 脱硫剂在模拟水中的浓度与脱硫率的关系

表3 脱硫剂在模拟水中的浓度与脱硫率的关系

3 结 论

通过选择合适的络合剂EDTA、NTS及助剂DMF并合理配比，以增大络合铁的浓度实现了高浓度硫化氢脱出的目的。实验得出制备NTS的最佳条件：配料比氯乙酸∶氯化铵=3∶1.02（摩尔比）、反应温度为70℃、反应时间2h，pH值控制在1.0。脱硫剂在模拟水中的比例为10%时，脱硫效果最好，最高脱硫率达98.01%。

EDTA铁铵与NTS的制备简单、低毒、价格便宜、对环境污染小，与三乙胺、DMF复配后的脱硫剂的脱硫效果好。这种新型的复合型绿色脱硫剂将有望应用于输油管道脱硫，解决由于硫化氢造成的管路腐蚀问题。

本研究开发的新型脱硫剂，利用 TEA 对Fe3+优良的络合性能，采用二元络合剂，以提高络合铁的稳定性，该过程能降低副反应，且能得到高质量的硫磺。同时加入了NTS赘合稳定剂，提高了鳌合铁的稳定性 ，防止了溶液的降解，使 EDTA法的经济性大为提高。该脱硫剂具有脱硫效率好、硫容量高、副反应小、溶液稳定、成本低、腐蚀性小等优点，可望应用于工业实际。

[1] 李芬，张杰，姜安玺，等. 波低温脱硫剂的研究进展[J]. 化工进展，2007，26（4）：519-525.

[2] 吴剑鸣. 高效原油硫化氢脱除剂研究[J]. 油气田地面工程，2008，27（8）：6-8.

[3] 罗莹，朱振峰，刘有智. 络合铁法脱H2S技术研究进展[J]. 天然气化工，2014，39：88-94.

[4] 王波. 络合铁脱硫技术在塔河油田的应用[J]. 中国石油和化工标准与质量，2013（1）：30.

[5] 刘有智，尚海茹，潘红霞. 铁基脱硫剂中络合铁浓度的测定方法研究[J]. 天然气化工，2010，35：75-78.

[6] 丛鑫，丁建生，华卫琦，等. 螯合剂的生产工艺研究进展[J]. 山东化工，2012，41：38-43.

[7] 伍洪义，王峭松，李海营. NTS螯合剂研制[J]. 陕西化工，1998（4）：24-25

[8] 沈淑英，魏艳，赵梅，等. 螯合铁离子能力测定方法比较[J]. 印染助剂，2009，26（7）：50-52.

[9] 曹杰山. 碘量法测定水和废水中硫化物[J]. 中国环境监测，2001（4）：31-34.

浙江力普短纤维粉碎机获国家专利

日前，中国粉碎技术领航者——浙江力普粉碎设备有限公司研发的“一种短纤维粉碎机”获得国家专利（专利号：ZL. 2012 20434032.9）。

据悉，目前国内用于粉碎短纤维性物料的粉碎设备以气流涡旋微粉磨为主，通过高速旋转的安装于转盘上的磨块与带齿定子间的气流碰撞，达到粉碎纤维的目的，对于短纤维的针对性不强，并且生产过程温升较高、能耗高、噪声大，物料粉碎后的粒度一般不超过80目，产量低，已不适应目前在新型材料、化工、医药、食品等领域对纤维粒度的产量的要求。

为改变这种状况，作为中国纤维素行业协会会员单位，浙江力普进行了一系列的创新开发，使专利产品可通过调节刀盘上的刀片与齿形内衬板之间的间隙调节产品的细度，也可通过调节转子的转速、分级盘上分级棒的数量来控制产品的细度及产量。从而实现了针对短纤维物料粉碎具有剪切作用效率高，单位能耗小，具有优异的节能减排效果；同时由于气流的高频振动打散物料具备一定的干燥效果，可有效降低物料含水量，降低湿度。

目前，该专利产品与浙江力普生产的精制棉粉碎机、纤维素成品粉碎机及湿粉碎机一起已经在纤维素行业中得以广泛应用，客户包含国内规模前十位的纤维素醚生产企业并获得高度认可。

Synthesis of NTS chelating agent and its desulfurization synergistic effect evaluation with EDTA coordination iron

HE Xiaolong1，WANG Fang2，NIU Xiaoli2，CHEN Zhengping2，YU Haifeng2
（1Tahe oil Production Plant of Sinopec Northwest Oilfield Branch，Luntai 814600，Xinjiang，China；2College of Life Science，Tarim University，Alar 843300，Xinjiang，China）

In the crude oil mining process of Tarim Oilfield，the salinity in formation produced fluid salinity is high and the oil wells are filled with a lot of aggressive substances，such as hydrogen sulfide，carbon dioxide，chloride ions，and free oxygen. They cause severe corrosion to hole production casing，wellhead equipment，oil and gas the gathering system，and even cause a serious accident. In order to alleviate the problems of oilfield equipment due to the hydrogen sulfide corrosion，in this experiment we used the organic synthesis method to prepare a solution formed desulfurizer complex with NTS，iron EDTA amine，triethylamine，and DMF，and investigated the optimal proportion of complex by iodometry. Also，we explored determined the best desulfurization concentration of the compound agents in the simulated water with different sulfur contents by iodometric method. Experiments showed the optimal condition for the preparation of NTS as follows:ingredient ratio of chloroacetic acid and ammonium chloride = 3∶1. 02 （mole ratio），reaction temperature of 70℃，reaction time 2 hours，and pH of 1.0. Desulphurization experiment showed that the concentration of desulfurization agent in simulated water is 10% and the desulfurization effect is best when the highest desulfurization rate is 98.01%. Compound for synthesizing green desulfurizer has very gooddesulfurization effect，therefore it is expected to be applied in pipeline desulphurization toprevent hydrogen sulfide pipeline corrosion.

NTS；EDTA iron chelators；hydrogen sulfide；desulfurization agent；complex

TE 644

A

1000-6613（2014）08-2170-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.039

2013-12-11；修改稿日期：2014-04-21。

塔里木大学校企合作项目（03703156）。

何小龙（1985—），男，工程师，长期从事油气田开发和管理。联系人：于海峰，讲师，主要从事油田化学品开发。E-mail yhf1116@163.com。