黏结剂与阻熔剂对兰炭成型及熔融特性的影响

林博，林荣英，郑福宝，杨攀

（福州大学化学工程与技术研究所，福建 福州 350108）

黏结剂与阻熔剂对兰炭成型及熔融特性的影响

林博，林荣英，郑福宝，杨攀

（福州大学化学工程与技术研究所，福建 福州 350108）

将大量粒径小于3mm的废弃兰炭粉末制气化型煤既可以降低气化型煤的成本，也充分利用了资源。本文采用常温加压成型工艺，重点研究了不同黏结剂对型煤性能的影响，并考察了添加阻熔剂后兰炭灰渣熔点的变化情况。结果表明，在相同添加量下，有机黏结剂制备的型煤落下强度大，但热稳定性差；而以无机黏结剂制备的型煤落下强度小，影响型煤热值，但热稳定性好。黏土1（wAl2O3＞60%）既有黏结性能，又能很好地提高煤灰熔融特性。将腐殖酸钠、淀粉、黏土1复合黏结剂可以使兰炭型煤落下强度和灰熔点满足气化型煤的要求。

兰炭；气化；型煤；黏结剂；阻熔剂

兰炭是以褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤为原料，采用煤干馏工艺生产的一种固体物质[1]。近十年来受市场需求的推动，我国晋、陕、蒙、宁等省区建设了一大批煤低温干馏工厂，利用兰炭的独特优势，形成了电石、铁合金、化肥、清洁燃料油、金属镁等下游产业集群。但是，在兰炭生产过程中，小于3mm的兰炭粉末约占总量的10%[2-3]，而小于3mm的兰炭不能直接用于后续的生产领域[4]。现阶段已有关于兰炭粉末制型煤的研究[5-6]，主要是冶炼用还原剂、电石还原剂等，但用于气化方面的研究较少。生产冶炼用还原剂和电石还原剂对原料兰炭要求高（GB/T 25211—2010），其灰分含量需低于15%，而灰分含量高于15%的兰炭粉被弃置于河道、地头，不仅造成了大量能源浪费、生产成本上升，还对环境造成了严重的污染。我国中小型化肥厂大多使用型煤来生产合成氨原料气[7]，近年来活性好的无烟粉煤价格上涨，将这部分废弃的兰炭粉代替无烟粉煤制作气化型煤，不但可以降低成本，而且提高了资源利用率。

兰炭自身灰熔点较低，软化温度约为1200℃，低于1250℃易导致气化炉内结渣，降低碳转化率[8]，因此需添加阻熔剂以提高灰渣熔点。煤灰熔融特性取决于其化学成分，可分为碱性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O）和酸性氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2）两大类。一般认为，酸性氧化物含量越多，煤灰的熔点越高，碱性氧化物含量越多，灰溶点越低[9-10]。张德祥等[11]讨论了Al2O3对煤灰熔点的影响，结果表明Al2O3始终能起到提高灰熔点的作用。但纯Al2O3价格昂贵，不适合作型煤阻熔剂，因此寻找Al2O3含量高且价格低的阻熔剂是关键。

本课题以兰炭粉末为主要原料，常温条件下加压成型，考察黏结剂、阻熔剂的种类与配比对兰炭成型与熔融特性的影响，研制复合黏结剂，开发落下强度、热稳定性、灰熔点等性能均满足要求的气化型煤，提高兰炭资源利用率。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用原料为宁夏某公司兰炭粉末，兰炭分析数据见表1，兰炭灰分析数据见表2。

1.2 添加剂

兰炭的自身成型性能极差，若在常温下成型，仅靠加压是不可能实现的，必须选择性能优良的黏结剂，改变其成型性能。兰炭灰渣熔点低，极易造成反应炉内结渣，影响其燃烧性能。因此，兰炭成型的添加剂分为黏结剂和阻熔剂。

黏结剂可分为无机类、有机类和复合类黏结剂。有机黏结剂可燃烧，具有一定热值，但热值较低，远小于兰炭；无机黏结剂不可燃烧，热值约为零。因此型煤总热值为式（1）。

表1 兰炭的工业分析

表2 兰炭灰的成分分析 单位：%

由式（1）、式（2）可知，当加入黏结剂10%时，由有机黏结剂制得的型煤总热值Q有机= 90%Q兰炭+10%Q黏结剂，而由无机黏结剂制得的型煤总热值Q无机≈90%Q兰炭。说明在相同添加量下，无机黏结剂制得的型煤热值相对较低。

阻熔剂主要为Al2O3含量高且价格低廉的物质。

综合考虑，确定备选的黏结剂为腐殖酸钠、淀粉、MgCl2与MgO、黏土1，备选阻熔剂为黏土1、黏土2，再由黏结剂与阻熔剂研制复合黏结剂。黏土1和黏土2成分分析数据见表3。

1.3 实验仪器

手动制样机，压力范围0～60MPa；模具，外套筒di=30mm，do=50mm，高h=50mm；LTHR-4型灰熔点测定仪，升温速率：900℃前为18℃/min，900℃后为5℃/min；MiniFlex600台式X射线衍射仪，衍射条件：Cu靶；HIROX SH-4000型桌上型能谱系统，加速电压30kV。

1.4 实验过程

1.4.1 型煤制备

兰炭粉碎后，筛分为0～1mm和1～3mm两种粒径，按照一定配比组合，0～1mm部分不少于75%。在兰炭焦粉中加入黏结剂，搅拌均匀，加入15%蒸馏水（成型效果最好，且制备过程无水滴溢出）。将混合好的原料放入模具中，在手动制样机上以25MPa的压力压制30min，经过烘干得到成品。

兰炭型煤检测方法参考国标（GB/T 15459—2006）。

表3 黏土1和黏土2的成分分析

（1）落下强度 将煤样在距离地面2m高处自然跌落到12mm厚的钢板上，并如此反复跌落3次，用13mm的筛子进行筛分，将＞13mm的部分所占的质量分数作为型煤落下强度的指标。

（2）热稳定性 将煤样放入马弗炉中加热到850℃，保持15min，取出冷却后称量，用13mm筛子来回筛，将＞13mm的部分所占的质量分数作为型煤热稳定性的指标。

1.4.2 灰熔点测定

采用标准灰锥法标定气氛，选用国标物GBW11124b作为标准物，在反应炉内加入石墨和活性炭调节弱还原性气氛。将原煤灰样及加入一定比例阻熔剂的灰样按国标（GB/T 219—2008）制成灰锥，放入灰熔点测试仪中。观察升温过程中灰锥形状的变化，确定其初始形变温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）及流动温度（FT）。一个灰样重复实验3次并确保重复性限小于40℃，3次实验结果平均值即为灰样的灰熔点。

2 结果与讨论

2.1 黏结剂对型煤性能的影响

2.1.1 黏结剂对型煤落下强度的影响

考察了腐殖酸钠、淀粉、MgO-MgCl2和黏土1的添加量（占兰炭的量）对型煤落下强度的影响，结果见图1。如图1可知， 淀粉的黏结效果最好，添加量达5%时就已合格（落下强度＞75%），而腐殖酸钠需要6%才能合格，黏结效果略差于淀粉。由于MgO-MgCl2与黏土1属无机黏结剂，黏结效果较差，需加入9%和12%才能达到要求，且继续添加黏土1，黏结效果增加不明显，当添加量达14%时，落下强度仍不到85%，曲线趋于平稳，因此黏土1的添加量不宜过多。

图1 各黏结剂对型煤落下强度的影响

2.1.2 黏结剂对型煤热稳定性的影响

考察了腐殖酸钠、淀粉、MgO-MgCl2和黏土1的添加量（占兰炭的量）对型煤热稳定性的影响，结果见表4。添加6%腐殖酸钠和6%淀粉的煤样热稳定性差，均不到10%；在添加6%腐殖酸钠的基础上，分别加入3% MgO-MgCl2和黏土1，煤样的热稳定性分别达54.44%和68.25%。结果表明，有机黏结剂基本不影响型煤的热稳定性，而无机黏结剂对型煤热稳定性的影响较大，能显著提高型煤热稳定性，且黏土1的效果较MgO-MgCl2好。

表4 各黏结剂对型煤热稳定性的影响

综合上述结果可知，有机黏结剂腐殖酸钠和淀粉的常温黏结性能好，但热稳定性差，其中淀粉价格高，增加了型煤成本，添加量不宜过多，需和腐殖酸钠复配使用。无机黏结剂MgO-MgCl2黏结效果差，且含有Cl离子，易腐蚀设备，因此不选用MgO-MgCl2，而黏土1使型煤具有较强的热稳定性，但常温黏结性能差，添加少量即可。综合考虑，型煤黏结剂以腐殖酸钠为主，淀粉和黏土1为辅。

2.2 阻熔剂对煤灰熔点的影响

考察了黏土1和黏土2的添加量（占干基兰炭灰的量）对煤灰初始形变温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）及流动温度（FT）的影响，结果见图2。黏土2中Al2O3含量较高（表3），当其添加量为14%时，兰炭灰的软化温度已达1252℃（一般认为气化炉固态排渣用煤软化温度不低于1250℃），而黏土1阻熔效果略差，添加量为15%时，兰炭灰软化温度也达1251℃，符合要求。

图3是兰炭原灰及添加阻熔剂后兰炭灰的XRD谱图。由图3可知，兰炭原灰在熔融过程中生成了铁橄榄石（Fe2SiO4）、铁尖晶石（FeAl2O4）和钙长石（CaAl2Si2O8），这些物质熔点低且易相互转化，形成低温共熔物。这是造成兰炭灰熔点低的主要原因。而加入黏土1和黏土2后，1000℃时两种兰炭灰均开始有莫来石（3Al2O3·2SiO2）生成。莫来石熔点高，在灰渣中起到骨架的作用，从而延缓了铁铝硅酸盐共熔物的形成。由于黏土1中CaO含量较高（表3），900℃时就出现了钙长石，这可能是导致黏土1阻熔效果略差的原因。综合上述结果可知，黏土1和黏土2均可作为阻熔剂。

图2 阻熔剂对煤灰熔点的影响

2.3 复合型黏结剂的配制

经过初步实验和筛选，采用腐殖酸钠作为复合黏结剂的主要成分，加入淀粉、黏土1、黏土2等配料，将黏结剂的总添加量定为9%（占兰炭的量），制作3种不同配方的复合型兰炭型煤黏结剂。由于兰炭灰分（表1）为23.53%，黏土1的添加量（占兰炭的量）需在3.5%以上，黏土2的添加量需在3.3%以上。

配方A：腐殖酸钠+淀粉+黏土2

配方B：腐殖酸钠+黏土1

配方C：腐殖酸钠+淀粉+黏土1

按3种配方将原料混合，充分搅拌均匀，每种配方压制型煤10个，制得的型煤质量检测结果见表5。

由表5可以看出，配方A中黏土2完全不具有黏结性能，做出来的型煤合格的数量少，要想合格需加大腐殖酸钠或淀粉的用量，不仅降低了型煤热值，而且提高了黏结剂的成本。配方B中黏土1黏结效果差，仅和腐殖酸钠配合不能满足要求。配方C中加入了淀粉，淀粉黏结效果好，增加了黏结剂的黏结性能，使有机物和无机物的含量配比更合理。

将配方C制得的煤球粉碎研磨，烧制成煤灰，测定煤灰熔点。配方C制得的型煤检测结果见表6。其强度及熔融特性均符合要求。

图3 兰炭原灰及添加阻熔剂的兰炭灰XRD谱图

表5 复合黏结剂型煤下落强度实验结果

表6 配方C制得型煤性能和熔融特性

3 结 论

（1）腐殖酸钠和淀粉是有机黏结剂，常温黏结性好，热稳定性差，而工业淀粉价格高，需减少用量以节约成本；MgO-MgCl2和黏土1是无机黏结剂，热稳定性好，常温黏结性差，MgO-MgCl2还易腐蚀设备。综合考虑，复合黏结剂以腐殖酸钠为主，加入少量淀粉和黏土1调节其黏结性能。

（2）当黏土1和黏土2添加量分别为15%和14%时，煤灰软化温度达1250℃以上。黏土1和黏土2能提高灰熔点的主要原因是其Al2O3含量高，在熔融过程中生成了莫来石，起到骨架作用，并延缓了铁铝硅酸盐等低温共熔物的形成。

（3）通过对黏结剂和阻熔剂复合后的落下强度及阻熔效果的对比研究，表明最适合兰炭制气化型煤的复合黏结剂是以腐殖酸钠为主，适当配比淀粉和黏土1的添加量，使型煤落下强度达78.52%，热稳定性达71.30%，煤灰软化温度达1258℃，满足气化型煤的要求。

[1] 王永军. 煤干馏生产半焦、煤焦油及干馏炉煤气的发展前景[J]. 燃料与化工，2010，41（1）：9-11.

[2] 田宇红，兰新哲，周军，等. 微波辐射-KOH 活化兰炭粉制备活性炭[J]. 化学工程，2010，38（10）：225-228.

[3] 刘长林，雒和明，苟国俊. 焦粉成型技术[J]. 环境污染治理技术与设备，2002，3（12）：73-75.

[4] 赵世永，周安宁. 用半焦粉末制备型煤特性实验研究[J]. 煤炭转化，2012，35（1）：61-64.

[5] 陈雯，叶钟林，沈强华，等. 云南褐煤非燃料应用——褐煤成型半焦制备研究[J]. 中国工程科学，2005，9（7）：354-356.

[6] 林金元. 兰炭在电石生产中的应用[J]. 化工技术经济，2004，22（13）：23-25.

[7] 王燕芳. 化肥造气型煤技术发展现状[J]. 洁净煤技术，1998，4（2）：12-14.

[8] 高广亮. 提高福建无烟煤气化型煤灰熔点的研究[J]. 洁净煤技术，2009，15（3）：80-83.

[9] McLennan A R，Bryant G W，Stanmore B R，et al. Ash formation mechanisms during pf combustion in reducing conditions[J].Energy Fuels，2000，14（1）：150-159.

[10] Bai J，Li W，Li B Q. Characterization of low-temperature coal ash behaviors at high temperatures under reducing atmosphere[J].Fuel，2008，87（4）：583-591.

[11] 张德祥，龙永华. 煤灰中矿物的化学组成与灰熔融性的关系[J]. 华东理工大学学报，2003，29（6）：590-594.

Effect of binder and refractory agent on molding and melting characteristic of semi-coke

LIN Bo，LIN Rongying，ZHENG Fubao，YANG Pan
（Institute of Chemical Engineering and Technology，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian，China）

A large quantity of semi-coke powder with particle size less than 3mm are used to make gasification briquette，which can not only reduce the cost of gasification briquette，but also make full use of resources. Briquette coal is molded at room temperature and under pressure. This paper focuses on the influence of different binders upon the properties of briquette coal and the change of ash melting temperature of semi-coke when refractory agent is added. With the same amount of binder，the briquette coal with organic binder has higher falling shatter strength and higher calorific value than that with inorganic binder，but its thermal stability is poor. Clay 1 （wAl2O3＞60%） not only has bonding capability，but also increases the melting point of coal ash. The composite binder，containing sodium humate，starch，clay 1，can make the falling shatter strength and ash melting point of semi-coke meet the requirements of gasification briquette.

semi-coke；gasification；briquette coal；binder；refractory agent

TQ 536.1

A

1000-6613（2014）08-2018-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.013

2014-02-20；修改稿日期：2014-03-28。

林博（1989—），女，硕士研究生，研究方向为清洁能源。

联系人：林荣英，博士，副教授。E-mail linry@fzu.edu.cn。