MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化剂氟化预处理过程的物相转变和HFC-134a裂解制三氟乙烯性能

赵洋，章轩语，周强，吴周安，王树华，罗孟飞

MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化剂氟化预处理过程的物相转变和HFC-134a裂解制三氟乙烯性能

赵洋1，章轩语1，周强2，吴周安2，王树华2，罗孟飞1

（1浙江师范大学物理化学研究所，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江 金华 321004；2巨化集团技术中心，浙江 衢州 324004）

采用沉积沉淀法制备了MOx/Al2O3（M=Ni、Mg、Co、Ce）催化剂，研究了不同助剂对催化剂反应性能的影响，应用X射线衍射（XRD）考察了氟化预处理前后MOx/Al2O3催化剂中Al物种的转变，并应用于HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）裂解制备三氟乙烯（TrFE）反应。结果表明，Ni、Co、Ce添加能有效提高AlF3催化剂的HFC-134a裂解性能，而Mg对AlF3催化性能起抑制作用。其中，NiFx/AlF3催化剂催化性能最高，当反应温度为400℃时，HFC-134a的转化率最高可达21.4%，三氟乙烯的选择性在99.7%以上，且反应较为稳定。

四氟乙烷；催化；三氟乙烯；氧化铝；沉积沉淀法；稳定性

三氟乙烯（TrFE）是重要的高分子单体，用于合成性能优异的含氟树脂，这类含氟树脂具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能[1]，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。三氟乙烯也是合成许多化合物的重要中间体，如三氟乙烯与乙醇缩合物可制取环保型清洗剂氢氟醚；三氟乙烯与偏二氟乙烯共聚物得到的功能高分子氟聚合物，在合成人体器官方面有着广泛的用途；三氟乙烯与溴可合成重要的高分子单体三氟溴乙

烯[2-4]。

目前常用的三氟乙烯合成路线有以下两种：一种是三氟三氯乙烷（CC12FCClF2，CFC-113）在催化剂作用下加氢脱氯制备三氟乙烯[5-6]；另一种是以三氟氯乙烯（CF2=CClF，CFC-1113）为原料，在钯或铂催化剂作用下脱氯氢解制备三氟乙烯[7-8]。

另外，一些专利中提到用四氟乙烷（HFC-134a）裂解脱氟化氢来制备三氟乙烯[9-10]具有很多优点：原料HFC-134a经济、安全；对设备要求低；所使用催化剂以低成本的α-AlF3为主，掺杂一些其他金属助剂；高的三氟乙烯选择性几乎可以达到100%。但这种方法也有缺点：HFC-134a的化学性质非常稳定，所以裂解需要较高的温度，如HFC-134a的转化率达到30%所需的温度高达500℃或以上，对催化剂在高温下的活性有较高的要求，这也是工业上还没有采用这种方法的原因之一。所以在较低的温度提高HFC-134a的转化率是一个有待解决的问题。

本研究采用HFC-134a催化裂解制备三氟乙烯，主要目的是开发高效HFC-134a裂解催化剂，同时考察反应条件的影响。考虑到专利文献[9-10]中提到的HFC-134a裂解催化剂主体是铝基催化剂，因此本文选择Al2O3作为载体，考察了一些助剂添加对催化剂性能的影响，从而寻找高性能的催化剂[11]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Ni(NO3)2·6H2O，上海精细化学试剂厂，AR；Mg(NO3)2·6H2O，上海精细化学试剂厂，AR；Co(NO3)2·6H2O，上海精细化学试剂厂，AR；Ce(NO3)3·6H2O，上海精细化学试剂厂，AR；γ-Al2O3，温州市精晶氧化铝有限公司，纯度＞99%；四氟乙烷，浙江巨化氟化学有限公司，纯度＞99%；无水HF，浙江巨化氟化学有限公司。

1.2 催化剂制备

（1）按M与Al的摩尔比为1∶9称取一定量的M(NO3)x·6H2O和γ-Al2O3，其中M表示所添加的金属助剂。先加水使M(NO3)x·6H2O完全溶解后，再在搅拌的状态下加入γ-Al2O3，混合均匀后继续在搅拌的状态下加入沉淀剂（氨水），调整溶液的pH值至10左右，然后离心、抽滤，再将沉淀物在110℃下烘干过夜。

（2）将步骤（1）中烘干后的物质在1100℃的空气中焙烧4h，得到催化剂的前体，以MOx/Al2O3表示。

（3）将步骤（2）中得到的催化剂前体压片成型 （20～40目）。

（4）压片成型的催化剂前体在常压下用N2在300℃下干燥1h。

（5）催化剂经N2预处理后，再通无水氟化氢，分别在260℃下处理1h、400℃下处理3h，最终得到氟化催化剂，表示为MFx/AlF3。

将γ-Al2O3经过同样的焙烧和氟化，即可得到Al2O3催化剂和AlF3催化剂。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射（XRD）采用荷兰飞利浦公司生产的PW3040/60型全自动X射线粉末衍射仪。光源为CuKα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.03°，停留时间8s，所有XRD测试均在静态空气气氛下进行，并用MDI Jade 6.5软件分析晶相结构。

催化剂的表面酸性通过氨气程序升温脱附（NH3-TPD）实验来测试。实验在自制的装置上进行，将50mg催化剂装入直径为6mm的石英管反应器中，于300℃氮气（20mL/min）气氛下预处理60min，除去催化剂中的水分，然后降温至50℃吸附氨气（20mL/min）30min，再于100℃下氮气吹扫90min以除去残留的和物理吸附的氨气，然后以10℃/min的速率升温至750℃，以脱附化学吸附的氨气，用TCD检测器在线检测NH3脱附信号，色谱工作站记录脱附曲线。

催化剂的比表面积测定采用NOVA 40000e型表面和孔径分析仪，以高纯液氮为吸附气体，样品于120℃真空条件下预处理4h，由吸附数据求得BET比表面积。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应装置中进行。催化剂装填量为3mL，热电偶放置在催化剂床层的中间监控反应温度。控制原料气HFC-134a与N2的体积比为1∶9，空速700h-1。反应经碱洗、水洗后取样，并通过安装有氢离子火焰检测器（FID）和HP GS-GASPRO毛细管柱（60m×0.32mm）的气相色谱仪（岛津GC-2014）进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 MOx/Al2O3氟化预处理过程的相变

图1是MOx/Al2O3和Al2O3催化剂的XRD图谱。从图1中可以看出，NiOx/Al2O3催化剂中全部为θ-Al2O3的衍射峰，未观察到金属助剂Ni氧化物的特征衍射峰，这可以理解为NiOx呈高度分散状态。MgOx/Al2O3、CoOx/Al2O3催化剂中观察到的Al2O3的衍射峰为θ-Al2O3和α-Al2O3的混合物，且CoOx/Al2O3中有相应氧化物的衍射峰存在。CeOx/Al2O3催化剂的衍射峰全部为CeO2，是由于CeO2阻止了Al2O3的相变[12]。

图2是MFx/AlF3和AlF3催化剂反应后的XRD图谱。从图2中可以看出，经氟化处理后的AlF3、CoFx/AlF3、MgFx/AlF3、NiFx/AlF3催化剂，均可观察到明显的AlF3特征衍射峰和α-Al2O3衍射峰，这说明在本文的实验条件下，α-Al2O3难以被氟化成AlF3，但θ-Al2O3可以被氟化成AlF3。CoFx/AlF3催化剂中相对应的Co氧化物的衍射峰已全部消失；而在CeFx/AlF3催化剂中除CeF3的特征衍射峰外，还出现了AlF3的衍射峰。

2.2 催化剂的反应性能

图3为MFx/AlF3催化剂的HFC-134a裂解转化率和三氟乙烯选择性与反应温度的关系图。与AlF3催化剂比较可以看出，添加了Ni、Co、Ce的催化剂明显提高了HFC-134a的转化率，并且随着反应温度的提高，HFC-134a的转化率呈线性升高。但Mg的加入对HFC-134a的转化有一定的抑制作用。由图3(b)可以看出，TrFE的选择性随温度的升高先增大后减小，且在350～450℃的温度范围内达到98.2%以上，最高可达99.8%。

其中，反应的副产物主要包括HFC-1132（CHF=CHF）、HFC-143a（CH2FCHF2）和HFC-125（CHF2CF3），产物分布的机理如图4。原料HFC-134a发生歧化反应即可得到HFC-143a和HFC-125，其中HFC-134a裂解脱HF可得到目标产物TrFE，HFC-143a裂解脱HF得到副产物HFC-1132。

图1 MOx/Al2O3和Al2O3催化剂的XRD图谱

图2 MFx/AlF3和AlF3催化剂反应的XRD图谱

图3 MFx/AlF3和AlF3催化剂的HFC-134a裂解转化率和三氟乙烯选择性与反应温度的关系

图5是MFx/AlF3催化剂在400℃时HFC-134a裂解反应的稳定性。从图5中可以看出，NiFx/AlF3、CoFx/AlF3、CeFx/AlF3催化剂的反应稳定性较优，可见Ni、Co、Ce的加入不仅可以提高HFC-134a的转化率，还对提高催化剂稳定性作用明显。其中，NiFx/AlF3催化剂转化率最高，稳定性最优。

图4 产物分布机理

2.3 催化剂表面酸性

通常认为AlF3催化剂表面存在较强的L酸中心[13-14]，而L酸中心是裂解反应催化剂的活性中心[15]，也是导致催化剂失活明显的积炭中心[16]。图6是MFx/AlF3和AlF3、Al2O3催化剂的NH3-TPD图。由图6可以看出，催化剂均在200～700℃出现了NH3脱附峰，较低温度的脱附峰可归属为NH3在弱酸性位上的吸附，较高温度的脱附峰可归属为NH3在强酸性位上的吸附。且氟化只是降低了Al2O3表面强酸中心强度，而对弱酸中心强度没有太大的影响[17]。

对图6中的脱附峰面积进行积分，如果以NiFx/AlF3催化剂的相对酸量为1.00，则CoFx/AlF3催化剂的相对酸量为2.15，CeFx/AlF3催化剂的相对酸量为2.18，AlF3催化剂的相对酸量为4.60，MgFx/AlF3催化剂的相对酸量为5.85，Al2O3催化剂的相对酸量为5.55。对照图5可知，催化剂的酸量与催化剂的起始活性呈相反的关系，即NiFx/AlF3催化剂的酸量最小，而其起始活性最高，为20.6%；MgFx/AlF3催化剂的酸量最大，而其起始活性最低，为13.7%。

图5 MFx/AlF3和AlF3催化剂的反应稳定性比较（反应温度400℃）

2.4 催化剂比表面积

表1为MOx/Al2O3和MFx/AlF3催化剂的比表面积。从表1可以看出，MOx/Al2O3催化剂的比表面积普遍较低，这是因为经过1100℃焙烧，高比表面的γ-Al2O3逐步转变成低比表面的θ-Al2O3和α-Al2O3；MOx/Al2O3催化剂经过氟化后比表面积比较接近，这表明γ-Al2O3和θ-Al2O3转变成了低比表面积的AlF3[18]。将图6中的脱附峰面积进行积分，并根据催化剂比表面积，得出归一化酸量（峰面积/比表面积），发现此酸量仍与催化剂的起始活性呈相反的关系。

3 结 论

图6 MFx/AlF3和AlF3、Al2O3催化剂的NH3-TPD图

表1 MOx/Al2O3和MFx/AlF3催化剂的比表面积及归一化酸量

MOx/Al2O3催化剂经300℃氟化预处理后，主要以α-Al2O3、AlF3形态存在，MFx以高分散形式存在（Ce以晶相CeF3的形态存在）。MFx/AlF3（M=Ni，Mg，Co，Ce）催化剂的HFC-134a裂解性能表明，Ni、Co、Ce能有效提高AlF3催化剂的HFC-134a裂解性能，而Mg对AlF3催化性能起抑制作用。其中NiFx/AlF3催化剂催化性能最高，当反应温度为400℃时，HFC-134a的转化率最高可达21.4%，三氟乙烯的选择性在99.7%以上，且反应较为稳定。催化剂的HFC-134a裂解活性与表面酸量呈反比关系。

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浓醪发酵制乙醇实现连续生产

天冠股份公司浓醪连续发酵生产乙醇日前取得新突破。最新测试结果显示，2014年5月份平均酒精度达到14.48%，单槽最高达到15.58%，外观糖为-0.7BX，残糖为0.42g/100mL，总糖为1.11g/100mL，酸度为4.65度，挥发酸为0.17，均达到较理想水平。

该公司利用天冠集团现有乙醇生产线的成功经验，与原溶剂生产的连续发酵相结合，调节粉浆的pH值及粉浆的浓度，优化辅料添加过程及发酵酸度，使乙醇发酵各项指标持续提高，达到国内领先水平。

该公司管理人员表示，连续发酵工艺技术与传统生产乙醇的工艺的最大区别在于，发酵过程是在全封闭状态下进行，对工艺要求更严格，要求在无菌操作，对环境卫生要求高。因此，必须加强工艺培训和操作技能培训，加强现场检查，这样才能确保发酵连续化进行。

（摘自www.ccin.com.cn）

Catalysts phase transition in pre-fluorination of MOx/Al2O3(M=Ni，Mg，Co，Ce) and catalytic pyrolysis performance of HFC-134a to trifluoroethylene

ZHAO Yang1，ZHANG Xuanyu1，ZHOU Qiang2，WU Zhou’an2，WANG Shuhua2，LUO Mengfei1
（1Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China；2Technology Center of Juhua Group，Quzhou 324004，Zhejiang，China）

A series of MOx/Al2O3（M=Ni，Mg，Co，Ce） catalysts were prepared by the deposition-precipitation method，and the effect of different additives on catalytic pyrolysis was studied. The catalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD），and transformation of Al species in the MOx/Al2O3catalysts after pre-fluorination was investigated. The catalysts were used in catalytic pyrolysis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane （HFC-134a） to trifluoroethylene （TrFE），and the results showed that the addition of Ni，Co，Ce to AlF3could improve catalytic performance for the pyrolysis of HFC-134a，while that of Mg could cause inhibition of catalytic performance. High activity was obtained on NiFx/AlF3catalyst. The conversion of 1,1,1,2-tetrafluoroethane was higher than 21.4% and the selectivity to trifluoroethylene was 99.7% at reaction temperature of 400℃，and NiFx/AlF3catalyst exhibited a longer life span.

1,1,1,2-tetrafluoroethane ；catalysis；trifluoroethylene；alumina；deposition-precipitation；stability

O 643.3

A

1000-6613（2014）08-2050-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.019

2013-12-31；修改稿日期：2014-04-06。

浙江省省级关键技术研究项目（2010LM105）。

赵洋（1987—），女，硕士研究生。E-mail yangerzhao@ 163.com。联系人：罗孟飞，研究员。E-mail mengfeiluo@zjnu.cn。