电子级氢氟酸制备及配套技术

周 伟，李冬永

（湖南有色湘乡氟化学有限公司，湖南湘乡 411400）

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电子级氢氟酸制备及配套技术

周 伟，李冬永

（湖南有色湘乡氟化学有限公司，湖南湘乡 411400）

介绍了电子级氢氟酸的用途和国内外发展背景、电子级氢氟酸各种制备提纯技术及配套技术，认为加强电子级氢氟酸先进技术的开发研究和应用，促进我国氟化工产业发展，正当其时。

电子级氢氟酸；制备技术；配套技术

电子级氢氟酸主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路和玻璃减薄等行业，是这些行业的关键辅助材料之一。其还可作分析试剂及制备高纯含氟化学品。国外20世纪60年代便开始生产电子工业用试剂，并为微细加工技术的发展而不断开发新的产品。目前世界上能生产LCD、IC、LED工业用的电子级氢氟酸也不多，有Merck－Kanto、Solvay、Honeywell、Avantor Performance Materials（原名Mallinckrodt Baker）、Arkema、Ashland、RASA（日本）、Stella、Kanto、Dongwoo Fing chem、Dongjin Semi chem、Samyoungfine、Minersa、墨西哥化学等公司及台湾地区的台塑、台硝、侨力、长新化学等。其关键技术过去较长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中，近年来我国通过引进、合作开发和自主研发有了较大的发展。随着世界半导体制造业向中国大陆的逐步转移，国内（不包括台湾）电子级氢氟酸需求量年增长约10%，已有不少企业开始涉足这一产业，如凯圣、蓝苏、永飞等公司。随着我国微电子工业的高速发展，中国大陆逐步成为全球较大的液晶显示器（LCD）、光伏电池产业基地，用于清洗和蚀刻剂的电子化学品的需求越来越大，“十一五”期间我国电子化学品年均增长率超过20%，2015年保守估计市场销售总额将达到400～450亿元，国内优势企业的竞争力正在不断增强，长期成长空间巨大，巳成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一。据不完全最新统计，国内外高纯氢氟酸产能约184.7 kt／a，其中国外约42 kt／a，中国大陆125 kt／a，中国台湾地区17.7 kt／a。从发展趋势来看，国外产能在萎缩，中国电子氢氟酸产能增长较快。

1 电子级氢氟酸提纯技术

目前，国内外制备电子级高纯氢氟酸的常用提纯技术有精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收等，这些提纯技术各有特点及所长，生产制备应根据实际情况进行选择。电子级氢氟酸属于精细氟化工领域，其提纯制备的关键在于控制所要求的碱金属、重金属与非金属杂质离子的含量和洁净度。

电子级氢氟酸生产工艺：对原料进行物理、化学预处理，对原料酸进行精馏、蒸馏、冷却、吸收、吸附等操作，通过一级或多级膜过滤去粒子，洁净灌装。原料来源可是无水氟化氢（AHF）气体或液体，甚或粗氟化氢气体。操作处理多工序过程组合或结合进行。装置设计与工艺流程布置密切相关，一般以垂直流向布置为主，原料（无水氟化氢或氢氟酸）在上层，氢氟酸提纯在中层，过滤、包装及贮存在底层。这样原料（AHF或氢氟酸和高纯水）与中间产物可以依靠重力自上而下流动，减少泵输送，同时可避免泵对产品的二次污染，节省能耗，降低生产成本［1，2］。

下面介绍电子级高纯氢氟酸的一些生产制备方法。

李典等2011年提出“氢氟酸制造方法”［3］。将未处理的氟化氢及其含的杂质（即粗氟化氢）通入水溶液中，持续通入至呈饱和状态，继续通入，易溶于水的部分杂质溶留在饱和的氢氟酸水溶液中，不溶于饱和水溶液的氟化氢便会离开，形成处理后的氟化氢气体，随同离开的还有不溶于水溶液及氢氟酸的气态杂质，再将此气体通入纯水中生成纯度提高的氢氟酸水溶液，取出即成为成品酸，气态杂质不溶于纯水及纯度提高的氢氟酸水溶液而离开。该法粗氟化氢原料是液态或气态的工业级氟化氢，若为液态要增加一道加热气化工序。优点：（1）制造步骤简单，生产速度提高；（2）不易利用蒸馏去除的未处理杂质，可通过水溶液及氢氟酸吸收；（3）制造过程中最多仅需进行一次加热处理，能减少能源消耗，节省降温时间及降温设备，节省投资。

何浩明等2011年提出“一种制备电子级氢氟酸的方法”［4］。工艺步骤：（1）HF原料气化除去其中的非挥发性和高沸点杂质；（2）氟气氧化和脱轻组份；（3）高沸精馏除高沸物；（4）水洗精馏进一步除杂，HF溶于高纯水得到成品酸。该方法简单可靠，杂质含量低于SEMI－C2标准。优点：（1）把氟气氧化反应和脱轻组份过程合二为一，工艺简化，设备简单，同时氟气得到充分利用；（2）把洗涤和精馏两个过程由一个精馏塔完成，洗涤效率高，设备简单，可以节省设备投资；（3）考虑了阴离子及金属离子脱除。

刘兵等2011年提出了“一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法”［5］，工艺步骤：（1）通入AHF之前预置氢氟酸稀溶液、过氧化氢溶液、柠檬酸钠螯合剂溶液的混合溶液进行预处理；（2）再沸器内氧化、螯合处理，并形成纯化的氟化氢气液混合物；（3）经气液分离后蒸馏气体入蒸馏塔中蒸馏，液体重回再沸器中循环处理；（4）气体冷却；（5）喷淋吸收；（6）离子交换吸附进一步深度去除金属离子和杂质；（7）二级循环过滤（0.2μm、0.05μm）。该法可进行规模化生产，工艺稳定、易控制，适于推广。

2010年戈士勇提出“高收率超净高纯氢氟酸的提纯方法”［6］。工艺步骤：（1）将AHF通入氧化处理器一，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，再经过滤器一入氧化处理器二，加入过氧化氢溶液进行二次氧化处理；（2）预处理后液经过滤器二入精馏塔精馏；（3）冷却过滤，含杂质液相回流至精馏釜，气体进入吸收塔；（4）去离子高纯水吸收成氢氟酸半成品；（5）二级过滤（0.05～0.2μm）。该法特点：（1）解决了三价砷等杂质去除难题，氢氟酸纯度达到SEMIC12标准；（2）吸收塔内合理设置布气盘管充分吸收效率高，提高产量同时符合环保节能要求。

侯红军等2008年提出“一种生产电子级氢氟酸的方法”［7］，其制备步骤：（1）粗馏除低沸点物质和氧化剂氧化除杂；（2）氟化氢粗馏后超纯水吸收成48%～49%氢氟酸半成品；（3）亚沸精馏为48%～49%的有水氢氟酸溶液，高沸点物质与重金属留存在亚沸蒸馏器底部；（4）冷凝后的酸液经两级微孔膜过滤（0.2μm、0.05μm）后灌装成48%的酸成品。该方法特点：（1）解决了除硅、砷难题；（2）采用亚沸蒸馏提纯，产品达SEMI－C8标准；（3）产生废酸为50%～60%的氢氟酸、氟硅酸等，可用于生产冰晶石；（4）二次膜过滤颗粒数达到0.2μm≤50个；（5）亚沸蒸馏为二次精馏，减少了设备投资及占地，同时增加了产量，从而降本增效。与侯红军等同公司的李世江等人2008年还提出“一种生产超净高纯氢氟酸的方法”［8］，该法在粗馏、氧化除杂和汽化及喷淋吸收较［7］方法控制更好，经二次精馏产品纯度达到SEMI－C12标准，产生浓度为50%～60%的废酸可用于冰晶石等生产，可进行规模化生产，效率高、工艺过程易控制、安全环保、可实施性强。

戈士勇2007年提出“超高纯氢氟酸的提纯方法”［9］，工艺步骤：将AHF通入精馏釜，加入高锰酸钾和双氧水，搅拌，静止；升温至60～80℃，氟化氢液体气化成气体；将纯化后氟化氢气体经冷却器冷却及过滤；吸收塔内注入去离子水，塔底部设置布气盘管，气体在此由离子水吸收制成氢氟酸半成品；再将该半成品经0.05μm过滤器得到成品酸。该法特点：（1）解决三价砷等杂质去除难题；（2）产品纯度达到SEMI－C12标准；（3）吸收塔气体吸收充分，在提高吸收效率的同时大大提高产量，符合环保节能要求。

战玉柏、冯留启2007年提出“制备超净高纯氢氟酸的方法及其装置”［10］，其步骤及内容：先对液态氟化氢以蒸馏塔进行连续式蒸馏，蒸馏塔配有相应的加热蒸馏釜及塔顶1＃水冷凝器，净化后的氟化氢气体从底部进入喷淋吸收塔，进行逆向水吸收，并具有带水冷却器的喷淋液的循环装置，喷淋吸收液达一定浓度后，即为中间产品贮于高位贮罐内，再对中间产品以精馏塔进行精馏，精馏塔配有相应的塔釜及2＃水冷凝器，控制塔釜及塔顶馏出温度即可得到超净高纯氢氟酸。该方法有益的特征：（1）解决连续式规模化生产制备问题，生产成本低，易实施，操作简单方便，效率高、收率高、安全环保，产品质量稳定可靠，多套并联，并配套自控系统；（2）可用于回收微电子行业的废氢氟酸，减少对环境的污染；（3）精馏塔釜内装的管束式换热器，高效节能，并且易安装、维护，使用寿命长。

殷福华2006年提出“高纯级氢氟酸的制备方法”［11］，工艺步骤：（1）用AHF液体进行精馏纯化，加入高锰酸钾除杂剂溶液除杂；（2）用超纯水对精馏纯化出的氟化氢气体进行吸收，制成氢氟酸半成品；（3）对半成品进行超净过滤得到高纯级氢氟酸。该法特点：（1）采用除杂剂除砷，符合SEMI－C8标准；（2）直接用AHF液体进行精馏纯化，精馏釜为钛釜，利用了纯的氟化氢液体对钛釜的惰性原理，不需要贵金属或特氟龙制造，制造成本降低，降低了生产成本；（3）精馏釜成本降低，容积可增大，从而可提高产量。

美国的J·G·霍夫曼和R·S·克拉克1996年在中国申请了“用于半导体加工的超高纯氢氟酸的现场制造”的专利［12］，其涉及现场提供半导体制造用的超高纯HF和氢氟酸的系统和方法：HF的处理流程包括间歇的除砷和蒸发阶段、精馏除杂阶段、离子提纯器阶段、HF供给器（HFS）。该法把HF引入到间歇蒸发器中，搅拌条件下用氧化剂以合适反应时间进行处理，然后在精馏塔内精馏进入的HF，塔中装有冷凝器，冷凝液回流，以除去大部分金属杂质，然后将提纯的HF送入离子提纯器塔，以除去不能通过精馏塔除去的污染物，最后是HF供给器（HFS）。通过现场制备的高纯水与纯化后的氟化氢混合可实现现场供给。

2 电子级氢氟酸配套技术

2.1 清洗技术

清洗有初步清洗、中级清洗、高纯水清洗几种方式，通常是结合或组合使用。清洗可按照化工设备清洗规程进行。衡量清洗效果的方法是在最后一遍用高纯水冲洗后，测定洗后水中微粒的含量是否达到原高纯水的指标。

2.2 分析控制与产品检测［13，14］

电子级氢氟酸所需控制的颗粒粒径越来越小，金属及非金属杂质含量极低，一般分析检测仪器的灵敏度、检出限、精密度很难达到检测要求，因此必须配备高度精密的分析检测设备。分析高纯氢氟酸时，必须注意不能在产品提纯后立刻取样分析，也不能在分析合格后立即装瓶供用户使用，因为此时得到的结果并没有把容器在存贮过程中对产品带来的污染物加以分析。因此，必须分装后经过存贮试验或强化试验（例如提高温度以减少存贮时间）后再进行分析得出结果。

2.2.1 颗粒分析测试技术

颗粒的测试技术从早期的显微镜法、库尔特法、光阻挡法发展到目前的激光光散射法。为了能够尽快地反映IC工艺过程中颗粒的真实变化，把原来的离线分析（取样在实验室分析）逐步过渡到在线分析。在线检测中，由于样品夹带气泡（主要源于其中所溶解的气体、振荡或搅拌产生的气泡、温度高使样品挥发产生的气泡及管线不严而引起的气泡等）在检测器内均可被当做颗粒而记录下来，所以需消除气泡干扰。目前在线测定采用间断在线取样，在加压状态进样，进行颗粒测定，较好地解决了气泡的干扰问题。颗粒在线检测传感器采用了固态激光二极管技术，密封在线布置，检出限可达0.1μm。传感器的电学系统采用低压直流电源，能在潮湿和易燃环境中进行颗粒测定。

2.2.2 金属杂质分析测试技术

随着IC技术的不断发展，对金属及非金属杂质含量的要求越来越高，从原来控制的ppm级，发展到超大规模集成电路控制的ppb级及到极大规模集成电路的ppt级。目前常用的痕量元素的分析测试方法主要有发射光谱法、原子吸收分光光度法、火焰发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱、等离子发射光谱法（ICP）、电感耦合等离子体－质谱（ICP－MS）法等。随着IC技术向亚微米及深亚微米方向的发展，ICP－MS法将成为金属杂质分析测试的主要手段。

2.2.3 非金属杂质分析测试技术

非金属杂质的分析测试主要是指阴离子的测试，最为常用的方法就是离子色谱法。离子色谱法是根据离子交换的原理，由于被测阴离子水合离子半径和所带电荷不同，在阴离子交换树脂上造成分配系数不同，使阴离子在分离柱上得到分离，然后经过抑制柱去除洗脱液的导电性，采用电导检测器测定Cl－、NO3－、SO2－4、PO3－4等离子。

2.3 高纯水技术

电子级氢氟酸的制备离不开高纯水，它既直接用于电子级氢氟酸的生产，又用于包装容器的超净清洗，其纯度的高低直接决定着电子级氢氟酸产品质量。高纯水已有成套设备可供选用，水处理技术已可将水提纯至接近理论纯水，水电阻率可达18.25 MΩ·cm（25℃），完全能满足电子级氢氟酸工艺用水要求。高纯水的主要控制指标是电阻率和固体颗粒，其它辅助指标有可氧化的总碳量（TOC）、细菌、被溶解的二氧化硅、离子浓度等。目前，高纯水的生产工艺已比较成熟，较常见的是先通过离子交换柱和微过滤器，得到普通纯水，然后可以采用反渗透、电渗析等各类膜技术进一步处理，最后配合杀菌和超微过滤便可得到高纯水。

我国于1997年制定了电子行业用电子级超纯水国家标准GB／T11446.1－1997，分为四级，Ⅰ级水相当于美国半导体行业Ⅱ级纯水标准，技术指标见表1。

表1 电子级超纯水技术指标［2］

水电阻率随测定时温度不同而变化，而且变化十分显著，因此温度的测定准确性往往是容易忽略的关键，在室温（25℃）下理论电阻率为18.3 MΩ· cm，因此水电阻率越接近此值就越纯。

2.4 包装技术［2，13，14］

超净高纯试剂大多属于易燃、易爆、强腐蚀的危险品，且随着微电子技术向深亚微米技术水平的发展，对其产品的质量提出了越来越高的要求，即不仅要求产品在贮存的有效期内杂质及颗粒不能有明显的增加，而且要求包装后的产品在运输及使用过程中对环境不能有泄漏的危险。另外，必须使用方便且成本低廉，所有这些都对包装技术提出了更高的要求。用于超净高纯试剂包装容器的材质首先必须耐腐蚀，其次不能有颗粒及金属杂质的溶出，这样才能确保容器在使用点上不构成对超净高纯试剂质量的沾污。

电子级氢氟酸具有强腐蚀性，首先，包装容器必须具有抗腐蚀性，其次要防止产品出现二次污染。目前最广泛使用的材料是高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）。包装容器首选材料为HDPE，但要经过严格的试验考核，因为不同级别的聚乙烯材料具有不同的颗粒脱落特性。对于使用周期较长的管线、贮罐、周转罐等，可采用PFA或PTFE材料做内衬。

目前国际上用于电子级氢氟酸包装的容器的规格一般为加仑瓶、200 L桶、1 t级方桶及吨级贮罐等，国内则以500 mL瓶、加仑瓶、25 L桶为主。对于超大规模集成电路及极大规模集成电路生产线来说，小包装试剂已经无法满足生产的需求，主要原因是二次污染的引入而导致成品率的降低。小型容器都是用特殊的聚乙烯树脂制成，能保证不受氢氟酸腐蚀，并有足够的强度。200 L以上的大型容器和压力容器都是钢制内衬（或复合）聚乙烯或氟树脂。大型容器外有便于吊装运输和保护容器的金属框架。

电子级氢氟酸产品包装采用非接触式超净灌装系统，每个灌装头都带流量计，可达到极高精度。包装环境必须绝对洁净，必须在净化室内进行，通过超净罐装设备将电子级氢氟酸密封到洁净的容器中。设备本身带有一体式封闭防护罩。

2.5 环境控制［2，14］

环境控制是电子级氢氟酸产品质量保障体系之一，其作用十分重要。电子级氢氟酸厂房、操作间、工作台、实验室和分析室、甚至仓库、过道等都必须十分清洁。通常用洁净度来表示沾污程度，即在单位体积的空气中尘埃等固体微粒含有数量多少。电子级氢氟酸厂房应按工业企业洁净厂房设计规范要求进行设计，对空气进行初效、中效、高效三级过滤，有必要还需对空气进行化学方法净化，使生产车间、辅助车间、实验室、分析室等达到所需一定的洁净度，一般为10 000级（ISO4），具体生产操作地点、工作台等“小区”其洁净度应在100级（ISO2）以下，随高纯物质产品等级要求而提高。现在某些特殊工序“小区”要求微粒控制到0.1μm。对洁净区温度和湿度还有一定的要求，一般室温控制在（22.2± 2.5）℃，具体操作部位控制在（22.2±0.11）℃、空气湿度40%左右，不得低于30%（易吸尘并产生静电），不得高于50%（易引起设备生锈、木材料变形）。因此，在建厂选址时应对风向、气候、周边环境等因素通盘考虑，以免造成不必要影响。

厂房的结构必须严密与外界隔离，设置双层门窗，整个厂房分层设置排风系统，通入的新鲜空气必须经过严格的多重过滤和杀菌，在一些关键的工作场所，可用塑料板或薄膜隔断成相对独立的“小区”内可设置局部净化空气的系统。对清洁度有极高要求的厂房，所有墙面、天花板、窗户等尽可能用完整的材料施工，减少接缝、拼接。表面要光滑，避免不必要的重叠和凹凸、各拐角、转角处都要便于打扫和清洗。所有内部装修材料，包括工作台、隔层、器具等都要使用防静电的材料，防止因静电吸附的尘埃进入生产系统。

洁净室是一个超级洁净的环境，它不但要对室内空气的洁净度、温度、湿度、气压等进行控制，同时还要对环境内的材料和其它参数进行控制。洁净室级别划分最为通行使用的方法来自ISO14644－1标准，以每立方米空气中0.1μm的微粒来划分洁净室级别。GB50073－2001亦照此定级。

控制静电荷产生在洁净室是非常必要的。静电可能影响生产，也可能使自动化设备受到电磁干扰而失灵，静电产生的静电引力（ESA）还会减少表面的粒子粘附数量。静电荷与产品和工具表面污染密切相关。广泛使用的绝缘材料，如玻璃、特氟龙（聚四氟乙烯）和高分子聚合物会产生高电位的静电。解决此问题首先考虑工作站接地，如使用不锈钢工作台台面取代使用静电耗散材料的工作台面。但从安全的角度和静电敏感器件的防护角度看，这样做是有害的。

3 结束语

随着光伏产业的光伏电池制造、微电子产业的芯片制造和玻璃减薄产业的液晶显示器件制造的国际产业向我国的转移，及我国总量丰富的氟资源，中国大陆电子级氢氟酸的用量将随之猛增，其市场也具有广阔的发展前景。近年来我国电子级氢氟酸无论质量、技术都有长足的增长和进步，但相较国外优势企业仍有差距。机遇与挑战并存，我国十二五氟化工规划也已将电子级高纯氢氟酸等高附加值产品列入鼓励发展品种，加强发展电子级氢氟酸先进技术的开发研究和应用，将我国的地域市场优势、资源优势转化为产业优势，促进我国氟化工产业发展，正当其时。

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［4］ 瓮福（集团）有限责任公司，天津大学.一种制备电子级氢氟酸的方法［P］.中国专利：201110276860，2013－04－03.

［5］ 苏州晶瑞化学有限公司.一种制备电子级超高纯氢氟酸的方法［P］.中国专利：201110001607.8，2011－06－15（2013－01－30撤回）.

［6］ 江阴市润玛电子材料有限公司.高收率超净高纯氢氟酸的提纯方法［P］.中国专利：201010551506.3，2011－04－13.

［7］ 多氟多化工股份有限公司.一种生产电子级氢氟酸的方法［P］.中国专利：200810049661.8，2011－12－14.

［8］ 多氟多化工股份有限公司.一种生产超净高纯氢氟酸的方法［P］.中国专利：200810049663.7，2011－04－06.

［9］ 江阴市润玛电子材料有限公司.超高纯氢氟酸的提纯方法［P］.中国专利：200710025770.1，2009－10－07.

［10］战玉柏，冯留启.制备超净高纯氢氟酸的方法及其装置［P］.中国专利：200710063305.7，2009－06－10.

［11］殷福华.高纯级氢氟酸的制备方法［P］.中国专利：200610096593.1，2008－12－17.

［12］斯塔泰克文切斯公司.用于半导体加工的超高纯氢氟酸的现场制造［P］.中国专利：96194483.8，1998－08－19.

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［14］陈鸿昌.高纯氢氟酸制备的概况［J］.有机氟工业，2000，（3）：25－30.

Preparing and Supporting Technology for Electronic Grade Hydrofluoric Acid

ZHOUWei，LIDong-yong
（Hunan Nonferrous Xiangxiang Fluoride Chemical Co.，Ltd，Xiangxiang 411400，China）

The paper briefly introduced the use of electronic grade hydrofluoric acid and the development background，and recommended the electronic grade hydrofluoric acid preparation and purification technology and supporting technology research and application development.Itwas thought that it’s the right time to strengthen the advanced technology of electronic grade hydrofluoric acid，and promote the development of China＇s fluorine chemical industry.

electronic grade hydrofluoric acid；preparation technology；supporting technology

TG111.1

：A

：1003－5540（2014）01－0040－05

2013－11－13

周 伟（1974－），男，工程师，主要从事氟化工生产技术与管理工作。