液晶中间体3，4，5-三氟苯酚的纯化方法

王玉琴

（常州吉恩化工有限公司，江苏常州 213127）

分析测试

液晶中间体3，4，5-三氟苯酚的纯化方法

王玉琴

（常州吉恩化工有限公司，江苏常州 213127）

介绍了一种液晶中间体3，4，5-三氟苯酚的纯化方法，采用了惰性溶剂共沸精馏的方法分离了液晶中间体3，4，5-三氟苯酚中近沸点杂质。结果表明，该纯化方法能使3，4，5-三氟苯酚的纯度达到99.95%以上。

液晶中间体 3，4，5-三氟苯酚 惰性溶剂 共沸精馏 纯化

近年来，液晶显示技术发展迅猛，特别是TFTLCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）技术的发展，令其应用领域越来越广阔。与此同时，为了保证液晶材料的质量，使其适应液晶显示器件的要求，液晶材料的生产纯化技术研究也成为液晶领域的一项重要工作。

3，4，5-三氟苯酚是一种重要的液晶中间体，主要用于生产第四代TFT彩色液晶材料。采用现有技术合成3，4，5-三氟苯酚时，会产生多种杂质，这些杂质中的一些含氟苯酚，如3，5-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚等，它们的存在将会严重影响液晶材料的品质，哪怕含量只有万分之一。这些杂质的理化性质与产品3，4，5-三氟苯酚十分接近（见表1）［1-4］，因此难以用常规的分离手段方法如精馏、重结晶将它们分离除去。

目前分离3，4，5-三氟苯酚中杂质的主要方法是多次重结晶法，因为这些含氟酚类杂质的理化性质与3，4，5-三氟苯酚非常接近，多次重结晶造成了高纯度3，4，5-三氟苯酚的收率大幅下降，仅为25%～30%，且操作复杂、生产周期长。结晶母液中的大量3，4，5-三氟苯酚也无法再用于制造高纯度产品，只能降级使用，经济效益大为降低。因此，如何找到一种方便、经济的分离技术把近沸点杂质从粗品3，4，5-三氟苯酚中有效地分离，是生产高纯度（含量99.95%以上）3，4，5-三氟苯酚的核心所在。至今，还没有任何关于从粗品3，4，5-三氟苯酚中分离近沸杂质的国内外文献报道。

笔者运用共沸精馏技术，采用惰性溶剂作为共沸溶剂，成功地从3，4，5-三氟苯酚中分离出近沸点杂质，使产品3，4，5-三氟苯酚含量达到99.95%以上，产品分离收率高达72.1%。

表1 各种含氟苯酚的熔、沸点以及pKa计算值

1 试 验

1.1 仪器与试剂

岛津GC2010气相色谱仪；

粗品3，4，5-三氟苯酚，工业品，常州吉恩化工公司产品；

邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、对叔丁基甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，3，5-三甲苯等均为分析纯，市售产品。

1.2 试验设备与步骤

共沸精馏试验装置见图1所示。该试验精馏塔直径为25 mm，塔高1 000 mm，塔内装填玻璃弹簧及陶瓷填料，塔身由石英玻璃制成。塔外壁采用石棉布、电热带、玻璃保温套管联合保温。塔釜为玻璃三口瓶，用电加热套加热。塔顶采用蛇形冷凝器，塔顶冷凝液体的回流采用摆动式电磁回流比控制器操作。真空度由旋片真空泵控制。

实验按下述步骤进行：

a）将含有杂质的粗品3，4，5-三氟苯酚与惰性溶剂投入精馏塔釜，在一定的真空度下，塔釜加温使料液在精馏塔中全回流，使塔顶温度、塔釜温度达到恒定；

b）在一定的回流比下从塔顶排出惰性溶剂，取样分析馏出的惰性溶剂以及塔釜中残留物的组成；

c）当惰性溶剂组分排尽时，继续蒸馏，收集3，4，5-三氟苯酚，称重并分析其含量，计算收率。

图1 共沸精馏试验装置

1.3 测试分析条件

岛津GC2010气相色谱仪；

检测器：氢火焰离子检测器；

色谱柱：DB-VVAX 0.32 mm×30 m石英毛细管柱；

载气：氮气（纯度＞99.999%）；

柱前压：0.1 MPa；

柱温：程序升温，70℃保持2 min后以10℃／m in升到200℃并保持20 min；

汽化温度：200℃；

检测器温度：240℃；

色谱定量方法：采用归一法进行定量，再根据公式（1）即可求得各组分的相对质量浓度。

式中：Pi为质量百分数；fi为物质i的校正因子；Ai为物质i的峰面积百分比。

2 结果与讨论

2.1 惰性溶剂的选择

分别选择了7种惰性溶剂，在1 kPa真空度以及1∶5的回流比为条件下，考察了不同的惰性溶剂对产品纯化效果的影响，结果见表2（表中F23、F34、F35、F234、F235、F246、F345分别表示2，3-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚和3，4，5-三氟苯酚，下同）。

表2 不同惰性溶剂对产品纯化效果的影响

从表2可以看出，低沸点芳烃的分离效果要低于高沸点芳烃，而在高沸点芳烃中以1，3，5-三甲苯的分离效果最好。这可能是低沸点芳烃与含氟苯酚形成的共沸温度较低且较接近，无法拉开各组分之间的沸点，从而降低其分离效果。相比较而言，高沸点芳烃与含氟苯酚形成的共沸温度较高，各组分之间沸点差别较大，加上夹带作用，可将大多数近沸点含氟苯酚杂质富集到塔顶，从而达到分离它们的目的。1，2，4-三甲苯、1，2，3-三甲苯的沸点分别达到169.4℃和176℃，与3，4，5-三氟苯酚的沸点177℃很接近，在脱除近沸点杂质的同时，会夹带大量的3，4，5-三氟苯酚，在一定的回流比下，还会把含氟苯酚杂质带回塔釜，导致产品纯度提高不明显。对叔丁基甲苯的沸点高达190℃，已经高于3，4，5-三氟苯酚的沸点，大量的3，4，5-三氟苯酚随着对叔丁基甲苯共沸物被带出，杂质含氟苯酚由于在3，4，5-三氟苯酚中的溶解度较大而又重新被带回塔釜，因此几乎没有分离效果。

2.2 真空度对精馏的影响

以1，3，5-三甲苯为共沸溶剂，在回流比为1∶5的条件下，对不同真空度下的精馏情况进行了比较，结果列于表3。

表3 真空度对产品纯化效果的影响

从表3可看出，真空度越高，杂质分离的效果越差。真空度对减压精馏的影响较大，在不影响产品质量的前提下，真空度小要求有较多的理论塔板数和更大的能耗，而提高真空度虽有助于馏分的汽化，同时也会拉近各馏分的沸点，使得理论塔板数相对固定的精馏塔的分离效率降低。当真空度降到1 kPa时，产品纯度的提高已经不明显了，再通过降低真空度提高产品纯度意义不大。鉴于能耗与产品质量的综合考量，以1 kPa的真空度为好。

2.3 回流比对精馏的影响

以1，3，5-三甲苯为共沸溶剂，在真空度为1 kPa条件下，考察了回流比对产品质量的影响，结果见表4所示。

表4 回流比对产品纯化效果的影响

从表4可以看出，随着回流比的增加，对近沸点杂质的分离效果也逐渐提高，到1∶5以后提升变缓。分析其原因，当塔顶回流比较大时，3，4，5-三氟苯酚的夹带量减少，杂质含氟酚较少被带回塔釜，而更多地被富集到塔顶。反之，回流比较小时，则3，4，5-三氟苯酚在惰性溶剂中夹带量上升，杂质含氟酚有相当一部分被重新带回塔釜。综合考虑，回流比以1∶5为宜。

2.4 产品纯度与精馏收率的关系

笔者实验主要考察产品纯度和精馏收率的关系。在以1，3，5-三甲苯为共沸溶剂，回流比为1∶5，真空度为1 kPa的条件下，精馏结果见表5所示。

表5 产品纯度和精馏收率的关系

从表5中可以看出，随着产品收率的提高，产品的纯度逐步下降。前面已经提到，由于惰性溶剂的夹带，部分产品3，4，5-三氟苯酚会随着杂质与溶剂一起被蒸出。为了得到高纯度产品，需截去较多的前馏分，而这一定会导致产品收率的下降。综合成本与质量的考虑，当产品纯度控制在不小于99.95%时，收率可以控制在72.1%以上。

3 结 论

采用惰性溶剂共沸精馏从3，4，5-三氟苯酚中分离近沸杂质，由惰性溶剂夹带各种近沸点杂质为低沸物先从塔顶排出，然后蒸出高纯度3，4，5-三氟苯酚产品，其纯度可达99.95%以上，精馏收率达到72.1%。该方法操作简便、设备简单、生产成本低、收率高，适合大规模的工业化生产。

［1］ Finger G C，Gortatowski M J，Shiley R H，et al.Aromatic fluorine compounds.VIII.Plant growth regulators and intermediates［J］. Journal of the American Chemical Society，1959，81：94-101.

［2］ Matharu A S，Cowlinga S J，W rightbc G.Laterally fluorinated liquid crystals containing the 2，2′-bithiophene moiety［J］.Liquid Crystals，2007，34（4）：489-506.

［3］ Chapman＆Hall.Dictionary of Organic Compounds［M］.6th ed.［S.n.］：2197.

［4］ Calculated using Advanced Chemistry Development（ACD／Labs）Software V11.02（©1994-2013 ACD／Labs）.

M ethod for purification of liquid crystal interm ediate 3，4，5-trifluorophenol

Wang Yuqin
（GenChem（Changzhou）Co．，Ltd．，Changzhou Jiangsu 213127，China）

The method for purification of liquid crystal intermediate 3，4，5-trifluorophenolwas studied.The azeotropic distillation for removing impuritieswith boiling points close to 3，4，5-trifluorophenolwas carried outwith various inert solvents.The experiment showed that the separation effectwas improved by azeotropic distillation with inert solvent，the purity of obtained 3，4，5-trifluorophenol was over 99.95%.

liquid crystal intermediate；3，4，5-trifluorophenol；inert solvent；azeotropic distillation；purification

TQ243.3

B

1006-334X（2014）01-0058-03

2013-10-15

王玉琴（1967—），女，江苏常州人，高级工程师，硕士研究生，现在常州吉恩化工有限公司工作。