PET纤维热老化的研究

梁 超，李文刚，张幼维，赵炯心

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

研究论文

PET纤维热老化的研究

梁 超，李文刚，张幼维，赵炯心*

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

测量了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维在不同温度下经不同时间热老化后的特性粘数、端羧基含量和断裂强度。PET纤维的特性粘数降和端羧基含量增长基本符合一级反应的规律。建立了PET纤维断裂强度变化的动力学方程，断裂强度随时间的变化为三级反应，断裂强度变化的表观活化能为135.7 kJ·mol-1。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 热降解 断裂强度 动力学

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在热老化的过程当中，由于热和氧的共同作用，其分子链会发生断裂，这会导致PET的相对分子质量下降、端羧基含量增加、断裂强度下降等。研究PET的热老化过程，采取有效的措施来抑制PET的降解行为，以提高它的耐热老化性能是非常重要的。目前，研究PET热降解的主要方法有：a）观色法；b）测PET样品的溶液粘度下降值；c）测PET样品的羧基增加值；d）测样品的热失重；e）熔前氧化峰和热氧化稳定系数［1］。

Zimmermann等认为熔融状态下PET的热降解是一级反应，并且用热重法研究了几种不同催化体系对PET热失重的影响［2，3］。李培元等推导了热重法、粘度法和端羧基法求熔融状态下PET热氧化降解速度常数的公式，并且利用这3种方法比较了几种不同催化稳定体系PET的热氧化降解速度［4］。但是，固体状态下PET的热降解、热老化过程的研究至今未见报道。

笔者对PET短纤维的热老化过程中特性粘数、端羧基含量和断裂强度进行表征，揭示了PET在热老化过程中各种性能的变化规律，同时也为改善PET制品的耐热性提供理论依据。

1 试 验

1.1 样品制备

PET纤维，仪化缝纫线专用短纤维，纤度为1.33 dtex。将PET纤维以洗涤剂去除表面油剂并烘干，置于恒温鼓风烘箱中，分别在210，220，230℃下进行热老化。在设定的时间点，迅速取出样品，并测定PET短纤维的特性粘数、端羧基值和断裂强度。

1.2 特性粘数测定

以苯酚/四氯乙烷混合溶液（质量比1∶1）为溶剂，在（25±0.1）℃下，用直径为0.7 mm的乌氏粘度计测定样品的特性粘数［η］，溶液在测试前用砂芯漏斗过滤。按照式（1）采用一点法计算样品的［η］。

式中：ηsp为增比粘度；C为样品溶液浓度。

1.3 端羧基含量测定

称取约1 g样品，精确到1 mg，放入磨口三角瓶中，加入苯酚/三氯甲烷混合溶剂50 m L，装好回流冷凝装置，在加热装置上加热沸腾回流。试样溶解后，冷却至室温。加入5～6滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液滴定，使溶液由黄色转绿变成蓝色，即为滴定终点。同样条件下做空白试验。

端羧基含量D按式（2）计算，单位为摩尔每吨（mol／t）。

式中：V—样品溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（m L）；V0—空白溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（m L）；c—氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol／L）；m—样品的称样量，单位为克（g）。

1.4 PET纤维断裂强度测定

用单纤维强力仪（型号：LLY-06B，莱州市电子仪器有限公司制造）测定样品的断裂强度，夹持距离10 mm，拉伸速度10 mm／min。每个样品测定20次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PET纤维在热老化过程中特性粘数的变化

表1为不同温度及不同热老化时间下，PET纤维特性粘数的变化情况。

表1 PET纤维热老化过程中特性粘数的变化

李培元等认为，当熔融PET的热降解和热氧化降解不太剧烈时，可认为其分子质量变化为一级反应，并且推导出以下动力学方程［4］：

式中：［η］0和［η］t分别为起始和t时刻的特性粘数。

设

将在一定温度下，经不同时间热老化的PET纤维样品所测得的特性粘数［η］代入（4）式，得到X值，X＝kηt，并对X～t作图，拟合得一直线，由此可求出特性粘数下降的反应速度常数（图1，表2）。

表2 不同温度下PET纤维样品特性粘数降速度常数

从图1和表2可以看出：a）所得到的点基本上落在直线上，说明PET纤维样品虽然为固体状态，其特性粘数降和熔融PET一样，也符合一级反应的规律，且随着热老化时间的延长，PET降解的程度增大；b）温度越高，PET降解的速度越快，这是因为温度的升高加剧了PET的热降解，使特性粘数下降得更快。使用阿仑尼乌斯公式（式（5）、（6）），可求得其特性粘数降过程中的表观活化能E1＝20.5 k J ·mol-1。

式中，E为反应活化能，R为气体常数，T为温度（K）。

图1 不同温度下PET纤维样品热老化时间与X的关系

2.2 PET纤维在热老化过程中端羧基值的变化

表3为不同温度及不同热老化时间下，PET纤维端羧基含量的变化情况。

表3 PET纤维热老化过程中端羧基含量的变化

端羧基值是PET热降解程度的重要指标，同时它在一定程度上会影响PET制品的品质［7，8］。李培元等认为，熔融PET在热降解不太剧烈的情况下，羧基增长可认为是一级反应，端羧基增长的热降解动力学方程为［4］：

式中A0C为起始可裂解的酯键数，［COOH］为t时刻所测得的羧基值。

由于聚合度为100的PET中可裂解的酯键数为10 300 u mol／g PET，故（7）式可写为

将在一定温度下，经不同时间热老化的PET纤维样品所测得的端羧基值代入（9）式，得到Y值，并以Y～t作图，由此求出端羧基增加速度常数（图2，表4）。

图2 不同温度下PET纤维样品热老化时间与Y的关系

表4 不同温度下PET样品端羧基增加速度常数

由图2和表4可看出：a）所得到的点基本上落在直线上，说明PET纤维样品端羧基值的变化和熔融PET一样，也符合一级反应的规律；b）随着热老化时间的增加，端羧基的含量逐渐增长；c）热老化温度越高，端羧基增加速度越快。同时，相比于特性粘数降速度常数kη，温度增加使得端羧基含量增长速度常数kc增加的幅度更大，这是因为PET在降解过程中存在链间降解和链端降解，这两种降解都会增大端羧基含量，而特性粘数下降主要与链间降解有关。同样，利用阿仑尼乌斯公式（式（5）、（6））可以求得PET的端羧基含量增长的表观活化能E2＝67.6 kJ·mol-1。E2比E1大得多，这进一步说明温度的增大会促使端羧基含量增长得更快。

2.3 PET纤维在热老化过程中断裂强度的变化

2.3.1 PET纤维断裂强度随时间的变化

表5和图3是在不同温度和不同老化时间下，PET纤维强度变化的情况。从表5和图3可以看到，PET纤维样品的强度下降速度还是较快的。

表5 PET纤维热老化强度变化

图3 PET纤维热老化强度变化

2.3.2 PET纤维强度变化动力学方程

PET纤维在热老化过程中，其强度随时间变化是逐渐减小的，可以用式（10）表示PET纤维的强度变化的动力学过程。

式中：Q0为初始强度，Q为t时刻的纤维强度，t为时间，k为反应速度常数。

式（11）可以变换为：将式（12）的左边记为L，则式（12）为L对t的线性方程。

2.3.3 PET纤维表观断裂强度老化的动力学分析

图4为210℃时，n分别取0、1、2、3、4，L对t的作图。

图4 n＝0，1，2，3，4时，L对t的作图

从图4可以看到，当n＝3时，线性拟合公式的相关系数R最大，由此可知，在210℃下，PET纤维样品的断裂强度随时间变化的反应级数n＝3，反应速度常数k＝0.13 MPa-2·h-1。

同样地，通过L对t的作图，并比较其线性拟合的方程以及相关系数R可知，在220℃和230℃时，PET纤维样品的强度随时间变化的反应级数n＝3，反应速度常数分别为0.20 MPa-2·h-1和0.49 MPa-2·h-1。

3 结 论

a）PET纤维在热老化过程中，其特性粘数降和端羧基值增长均符合一级反应规律，表观活化能分别为20.5 kJ·mol-1和67.6 kJ·mol-1。

b）PET纤维在热老化过程中，断裂强度变化属于三级反应，表观活化能为135.7 kJ·mol-1。

［1］ 武荣瑞，张天骄.成纤聚合物的合成与改性［M］.北京：中国石化出版社，2003：100-116.

［2］ Zimmermann H，Schanf E.Thermal Analysis［C］.Proceedings Fourth ICTA Budapest，1974，2：137.

［3］ Zimmermann H，Kim NT.Investigations on Thermal and Hydrolytic Degradation of Poly（Ethylene Terephthalate）［J］.Polymer Engineering and Science，1980，20：680-683.

［4］ 李培元，武荣瑞.聚酯热氧化降解的速度和机理［J］.合成纤维，1990，3：43.

［5］ 张宗扬.涤纶生产分析检验［M］.北京：纺织工业出版社，1980：130.

［6］ 林尚安，陆耘，梁兆熙.高分子化学［M］.北京：科学出版社，1982：187.

［7］ 程军博.PET熔体中端羧基值的影响因素及控制［J］.聚酯工业，2011，24（3）：33-35.

［8］ 何文清，郭志成，南志成，袁金忠.PET树脂端羧基值工艺控制分析［J］.聚酯工业，2008，21（5）：32-34.

Study on therm al alageing of PET fiber

Liang Chao，LiWengang，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin*

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China）

The intrinsic viscosity、content of carboxyl end group and fracture strength of Polyethylene terephthalate（PET）fibers weremeasured after thermal ageing.The results showed that the intrinsic viscosity degradation and the growth of carboxyl end group content of PET during the thermal aging is first order reaction.Fitting ismade to the loss of strength and found that the strength loss of PET fiber is third-order reaction and the apparent activation energy is 135.7 kJ·mol-1.

Polyethylene terephthalate（PET）；thermal degradation；fracture strength；kinetics

TQ342.2

A

1006-334X（2014）01-0015-04

2013-12-24

梁超（1989—），男，衡阳人，硕士研究生，研究方向为高分子材料改性。

*通讯联系人：赵炯心，zjxin＠dhu.edu.cn