双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究

李 杨，刘 鹏，吴剑波，杨革生，邵惠丽，胡学超

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

研究论文

双螺杆反应挤出法开环聚合制备聚乳酸的研究

李 杨，刘 鹏，吴剑波，杨革生，邵惠丽*，胡学超

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

以双螺杆挤出机为反应器来实施L-丙交酯的开环聚合制备聚乳酸，探讨了催化剂种类及其含量、聚合温度及聚合时间等因素对聚合产物性质的影响。实验获得的相对适宜的工艺条件如下：优选辛酸亚锡（Sn（Oct）2）／1-十二醇（CH3（CH2）11OH）为复合催化剂体系，单体与催化剂摩尔比为3 000∶1，聚合温度为170℃，聚合时间为120 min，由此可获得粘均相对分子质量为5.3×104的聚（L-乳酸）。在此基础上，进一步采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段对聚合产物的结构和热性能进行了表征。

L-丙交酯 双螺杆挤出机 开环聚合 聚乳酸

聚乳酸是一种能以可再生的生物质资源为原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有无毒、无刺激性以及良好的生物可降解性、生物相容性、可加工性等特点。因此，聚乳酸作为一种潜在的替代石化产品（如聚丙烯、聚乙烯等），其制品有望广泛应用于包装材料、纺织服装、农业等领域，并在药物缓释材料和组织工程材料等领域也有良好的应用前景［1，2］。聚乳酸的合成方法主要有乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法两种。乳酸直接缩聚法的缺点是水作为副产物难以从反应体系中排出，阻碍了反应向生成聚合产物的方向进行，故较难得到高相对分子质量的聚合产物［3］。因此目前工业化生产中大多采用釜式或塔式反应器，通过丙交酯的开环聚合制备高相对分子质量的聚乳酸，但聚合时间往往在20 h以上，生产效率低下带来的成本问题仍然限制了聚乳酸产品大规模走向市场。

近年来，采用双螺杆反应挤出法通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸逐渐受到研究人员的青睐，该法具有生产设备及工艺流程简单、反应速率快、生产效率高、所得聚乳酸产物机械性能和可加工性能好等特点。欧阳平凯等［4］在专利中介绍了双螺杆法丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，除该专利外，本课题组在前期也曾采用辛酸亚锡和三苯基膦作为催化剂体系开展了初步研究［5］，但尚有必要进一步研究探索，寻找能在双螺杆反应器中高效催化丙交酯开环聚合的其他催化剂。因此，笔者在课题组已完成的研究基础上，对该领域做了进一步探讨，以L-丙交酯为原料，双螺杆挤出机为反应器，探讨了催化剂种类及其含量、聚合时间、聚合温度等因素对聚合产物性质的影响。并采用FT-IR、1H-NMR、DSC和TG等分析手段对聚合产物的结构和热性能进行了表征，以便为双螺杆法丙交酯开环聚合制备聚乳酸完善工艺的建立积累基础数据并提供理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

L-丙交酯（L-LA）：纯度95%以上，长春圣博玛生物材料有限公司提供；

辛酸亚锡（Sn（Oct）2）：纯度约95%，美国Sigma-aldrich公司提供；

1-十二醇（CH3（CH2）11OH）：纯度99%，日本Amethyst Chem ical公司提供；

抗氧化剂THP-24：纯度大于98%，瑞士Adamas Reagent公司提供；

异丙醇钛（Ti［OCH（CH3）2］4）：纯度98%，百灵威科技有限公司提供；

甲苯、二氯甲烷及三氯甲烷均为分析纯，市购。

1.2 实验仪器与设备

双螺杆挤出机：型号HDS-20，烟台华大塑料机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR＆Raman）：型号Nicolet Nexus 670-Raman Module，美国Nicolet-Thermo公司；

核磁共振仪（1H-NMR）：型号Avance 400，瑞士Bruker公司；

差示扫描量热仪（DSC）：型号MDSC 2910，美国TA公司；

热重分析仪（TG）：型号209 F1 Iris，德国耐驰仪器制造有限公司；

乌氏粘度计：毛细管内径0.38 mm，上海启航玻璃仪器厂；

旋光仪：型号POLAX-2L，日本Atago公司。

1.3 聚乳酸的制备

1.3.1 催化剂体系与丙交酯的预混合

以甲苯为溶剂将Sn（Oct）2和CH3（CH2）11OH按照摩尔比1∶2配成总浓度为0.15 mol／L的溶液，并将Ti［OCH（CH3）2］4也用甲苯配成0.15 mol／L的溶液，然后将一定量的上述某种溶液、适量的抗氧化剂TPH-24加入到L-丙交酯中混合均匀，在70℃下真空蒸馏3 h除去体系中的甲苯后，冷却至室温，抽真空封装，待用。

1.3.2 L-丙交酯的开环聚合

L-丙交酯的开环聚合在螺杆长径比为48∶1的同向啮合型双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机单根螺杆直径为21.5 mm，两根螺杆中心距离为18 mm。实验时，上述已混合有催化剂的L-丙交酯在通氮气保护下匀速加入到挤出机进料口，同时在排气口处抽真空。螺杆的温控步骤等参见作者前期发表的工作［5］，在此不再赘述。聚合时，螺杆转速控制在110 r／min，单体在双螺杆挤出机内经过一定时间的聚合反应，聚合产物通过计量泵挤出，在空气中冷却成固态。

1.4 测试与表征

1.4.1 粘均相对分子质量的测定

1.4.2 单体转化率的测定

据文献报道，L-丙交酯单体的转化率可由聚乳酸产物的红外光谱结果计算得到，具体方法参见相关文献［5，7］。

1.4.3 旋光度的测定

式中，L为旋光管的长度（2 dm）；C为溶液的浓度（0.4 g／100 m L）；-156为PLLA在25℃下的标准旋光度［8］。

1.4.4 FT-IR测试

采用傅里叶变换红外-拉曼光谱仪，测定聚合产物的红外光谱，测试条件：KBr压片法，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.4.51H-NMR测试

采用核磁共振仪（1H-NMR），测定聚合产物的1H-NMR谱，测试条件：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）做内标。

1.4.6 DSC测试

采用差示扫描量热仪（DSC）对聚合产物的热性能进行分析，测试条件：氮气流量40 m L／min，升温速率10℃／min，温度范围为40～200℃。

1.4.7 TG测试

采用热重分析仪（TG）对聚合产物进行TGDTG分析，测试条件为：用99.99%的高纯氮气作为保护气体，流量10 m L／m in，升温速率10℃／m in，温度范围为室温到500℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类的影响

丙交酯开环聚合法中可采用多种催化剂，如质子酸、金属羧酸盐和金属醇盐等，不同的催化剂催化机理及效果不同，笔者在固定其他条件（螺杆转速、聚合时间、聚合温度等）相同的情况下，考察了催化剂种类对聚合产物性质的影响，表1列出了对比研究Ti［OCH（CH3）2］4、Sn（Oct）2、Sn（Oct）2（主催化剂）／CH3（CH2）11OH（助催化剂）、Sn（Oct）2（主催化剂）／P（C6H5）3（助催化剂）4种催化体系的结果。

由表1可以看出，相对于非复合的催化剂体系Ti［OCH（CH3）2］4或Sn（Oct）2，锡类化合物复合催化剂体系的催化效果较好，所得的聚合产物粘均相对分子质量和单体转化率相对较高。鉴于作者已在前期采用了三苯基膦为助催化剂的锡类化合物催化剂体系在双螺杆中进行了L-丙交酯的开环聚合研究［5］，故笔者主要选取Sn（Oct）2为主催化剂、CH3（CH2）11OH为助催化剂作为催化剂体系展开后续的相关研究。

表1 催化剂种类对聚合产物性质的影响

2.2 聚合温度、催化剂含量和聚合时间的影响

在选定了Sn（Oct）2为主催化剂、CH3（CH2）11OH为助催化剂的基础上，笔者在一定螺杆转速（110 r／min）下，进一步探究了聚合温度、催化剂含量和聚合时间等对聚合产物性质的影响，实验结果列于表2。

表2 聚合温度、催化剂含量和聚合时间对聚合产物性质的影响

从表2中的PLLA-1至PLLA-4的结果可以看出，当催化剂含量固定时，随着聚合温度的升高，聚合产物的粘均相对分子质量开始有较大程度的提高，当温度达到170℃时，产物粘均相对分子质量已达到5.3×104，其光学纯度也较高。但是当温度高于170℃时，产物粘均相对分子质量则呈现下降的趋势。这是由于升高聚合温度有利于配位活性中心进行链增长，但当聚合温度过高时，聚合产物的热降解速率大于丙交酯的聚合速率，导致产物的粘均相对分子质量下降，且产物的颜色开始加深，并有碳化的趋势。产物对应的单体转化率随温度的变化虽然没有粘均相对分子质量那么明显，但变化规律大致相似。

由表中PLLA-3、PLLA-5和PLLA-6的结果可知，在上述合适的聚合温度（170℃）并反应足够的时间条件下，催化剂含量对单体转化率影响似乎不很明显，相比之下，产物粘均相对分子质量随催化剂含量的增加则呈现先增大后减小的趋势，当单体与催化剂摩尔比为3 000∶1时达到较大值。这是因为当催化剂的含量太少时，产生的配位活化中心少，催化活性不够，难以获得高粘均相对分子质量的聚乳酸；而当催化剂含量过多时，生成的配位活性中心太多，每个活性中心上所能增长的单体数目就会减少，反而导致聚合产物粘均相对分子质量降低。

由表2中PLLA-3、PLLA-7到PLLA-12的结果可以看出，随着聚合时间的延长，聚合产物的粘均相对分子质量同样呈现先增大后减小的趋势，且当聚合时间为120 min时，得到的产物粘均相对分子质量较高，而单体转化率在反应初期上升较快，并最终趋于平缓状态。这是因为在反应初期，单体不断地开环聚合到分子链中保持链增长；若继续延长聚合时间，体系中的单体数目逐渐减少，同时长时间受热使产物发生一定程度的降解，因此粘均相对分子质量反而有所下降。

由以上结果可知，本文条件下较合适的聚合条件为：单体与催化剂摩尔比为3 000∶1，聚合温度为170℃，聚合时间为120 m in。

2.3 聚合产物的表征

2.3.1 聚合产物的结构分析

聚合产物PLLA-3的FT-IR分析结果如图1所示。可以看出在1 086 cm-1、1 130 cm-1、1 186 cm-1处有C—O—C的伸缩振动峰，在1 751cm-1处呈现较强的C==O伸缩振动峰，由此表明酯基的存在；在2 950 cm-1和2 999 cm-1处的峰属于CH和CH3的伸缩振动峰，1 450 cm-1处的峰为CH3的弯曲振动峰，这些都表明聚合产物中甲基和次甲基的存在［9］；另外在3 503 cm-1到3 650 cm-1之间较弱的宽峰是由氢键键合的羟基引起的，证明了聚合产物末端—OH的存在。

图1 样品PLLA-3的红外光谱图

经提纯后的PLLA-3样品的1H-NMR分析结果参见图2。由图2可知，在δ＝1.58 ppm处的峰为二重峰，强度为1∶1，这是主链结构单元中—CH上的H对—CH3上H造成分裂二重的特征峰。δ＝4.40 ppm处的微弱峰是由聚合产物端基上的—CH引起的，δ＝5.20 ppm处的特征峰为链段中—CH上的H所引起，且在该区域的放大图中可以看出此峰系基本对称的四重峰，其强度为1∶3∶3∶1，表明PLLA样品具有较好的光学活性，消旋程度较低［10］。

图2 样品PLLA-3的1H-NMR图谱

由上述FT-IR和1H-NMR分析结果可以推断，聚合产物为聚（L-乳酸），其结构式为：

2.3.2 聚合产物的热性能分析

经提纯后的PLLA-3样品的DSC和TG-DTG分析结果分别如图3和图4所示。由图3可知，PLLA-3的玻璃化转变温度（Tg）为66℃，其熔点（Tm）为169℃。由图4可知，聚合产物的最大分解温度（MDT）为368℃，失重5%时的温度（T95）为310℃，与文献［11］报道的聚（L-乳酸）的热性能相符。

图3 样品PLLA-3的DSC曲线

图4 样品PLLA-3的TG与DTG曲线

3 结 论

a）采用双螺杆挤出机作为反应器，通过L-丙交酯的开环聚合研究得到了如下优化的工艺条件：优选Sn（Oct）2／CH3（CH2）11OH为复合催化剂体系，单体与催化剂摩尔比为3 000∶1，聚合温度为170℃，聚合时间为120 m in时，可获得光学纯度为96%、粘均相对分子质量达5.3×104的聚乳酸；

b）FT-IR和1H-NMR分析结果表明，在上述条件下获得的聚合产物为聚（L-乳酸）（PLLA）。DSC和TG分析结果进一步表明：经提纯后产物聚（L-乳酸）的玻璃化转变温度（Tg）为66℃，熔点（Tm）为169℃，最大分解温度（MDT）为368℃。

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Preparation of poly（L-lactic acid）by using tw in-screw extruder as a reactor

Li Yang，Liu Peng，Wu Jianbo，Yang Gesheng，Shao Huili*，Hu Xuechao

（State Key Laboratory for Modification of Chem ical Fibers and Polymer Materials，College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620，China）

Direct preparation of poly（L-lactic acid）（PLLA）by ring-opening polymerization of L-lactide using twin-screw extruder was carried out.The influence of the catalyst type and content，the polymerization temperature and the polymerization time on polymer properties were investigated.The results showed that the relative appropriate reaction conditions were as follows：2-ethylhexanoic acid tin（II）saltwas selected as themain catalyst and 1，dodecanolwas selected as the cocatalyst，the polymerization temperature was170℃，themolar ratio ofmonomer／catalyst was 3 000∶1 and the polymerization time was 120 min.Under the above conditions，the PLLA polymer with a molecular weight of about 5.3×104could be obtained.The structure and thermal properties of polymer were characterized by FT-IR，1H-NMR，DSC and TG，etc.

L-lactide；twin-screw extruder；ring-opening polymerization；polylactide

TQ322.4

A

1006-334X（2014）01-0001-05

2014-01-14

国家自然科学基金（51173025）资助。

李杨（1987—），男，安徽萧县人，硕士研究生，主要研究方向为生物可降解材料的合成与加工。

*通讯联系人：邵惠丽，hlshao＠dhu.edu.cn