气相色谱－质谱法测定三氯氢硅中甲基二氯硅烷的方法研究

沈立俊，杨红燕，赵建为

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

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气相色谱－质谱法测定三氯氢硅中甲基二氯硅烷的方法研究

沈立俊，杨红燕，赵建为

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

采用气相色谱－质谱（GC－MS）联用技术，以1，2－二氯乙烷为内标，用内标法对三氯氢硅（SiH3Cl）中的含碳杂质甲基二氯硅烷快速分离并进行了分析测定方法研究。实验结果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1～100μg／mL范围内有良好的线性关系，相关系数r大于0.999 9。该方法重现性好，可用于多晶硅生产用三氯氢硅中含碳杂质甲基二氯硅烷的分析测定。

气相色谱－质谱（GC－MS）；甲基二氯硅烷；三氯氢硅

当前晶体硅（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料或半导体材料，广泛应用于太阳能电池和电子元器件的制造。硅中的杂质尤其是微量碳杂质，对硅材料的光电转换效率或者电子元器件的电学特性有着十分显著的影响。在通常情况下，太阳能多晶硅中碳含量要求低于5×1016at／cm3，而电子级多晶硅中碳含量一般要求低于1.5×1016at／cm3。晶体硅中碳含量较高时，对其性能有显著的影响［1］。多晶硅中的杂质碳，主要来源于生产原料三氯氢硅。

三氯氢硅（沸点33℃）是一种重要的硅化合物中间体，主要用于制造多晶硅或有机硅材料。有效控制多晶硅生产用三氯氢硅中的含碳杂质，是获得高纯多晶硅材料的关键技术。三氯氢硅中的主要含碳杂质是甲基二氯硅烷（沸点41℃），其化学性质极其活泼，沸点与三氯氢硅非常接近，在精馏工序中较难分离去除。因此，要控制多晶硅中碳含量，就必须严格控制三氯氢硅中甲基二氯硅烷的浓度。

关于一甲基二氯硅烷的气相色谱分析报道多见于甲基氯硅烷单体混合物组分的检测［2，3］，三氯氢硅中一甲基二氯硅烷至今没有较好的分析测定方法。俄罗斯一些多晶硅工厂采用傅里叶红外光谱仪测定，其样品处理操作条件严格复杂，容易对仪器和分析人员产生腐蚀和毒害，分析时间长，分析结果准确度差。国内一些多晶硅工厂采用气相色谱法分析，但至今没有相关文献资料报道，也未有用气相色谱－质谱法测定三氯氢硅中甲基二氯硅烷的报道。

本文采用气相色谱－质谱（GC－MS）法，以1，2－二氯乙烷为内标，建立了三氯氢硅（SiHCl3，简写为TCS）中杂质甲基二氯硅烷（CH4SiCl2，简写为MH）的快速分析方法，并对多晶硅生产用三氯氢硅中的MH杂质进行分析测定，取得良好效果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂耗材

仪器：7890A－5975C气相色谱－质谱联用仪（Agilent，USA）；XP504电子天平（Mettler Tloedo）。

试剂：三氯氢硅，纯度99.99%，密度1.35 g／mL；甲基二氯硅烷，色谱纯，密度1.11 g／mL；1，2－二氯乙烷，色谱纯，密度1.25 g／mL；辛烷，色谱纯。

载气：氦气，99.999%。

微量注射器：1μL，10μL，石英玻璃。

可调式移液器：0.5～10μL，20～200μL，100～1 000μL。

容量瓶：100 mL，50 mL，10 mL，PFA。

1.2 试样准备

1.2.1 内标溶液的配制

准确移取一定量的1，2－二氯乙烷加入一定量的辛烷溶液中，使得1，2－二氯乙烷浓度为1.0×10－6g／mL的内标溶液。

1.2.2 标准样的配制

在通干燥氮气的隔离操作箱中，准确移取一甲基二氯硅烷100μL至100 mL容量瓶中，以高纯三氯氢硅为溶剂定容至刻度，得到1 000μg／mL标准母液。然后根据需要分别稀释到100μg／mL，50μg／mL，10μg／mL，1μg／mL，0.1μg／mL。准确加入配制好的内标液，使最终得到含内标物1，2－二氯乙烷浓度为1×10－6g／mL的标准液，混合均匀。用微量注射器将0.5μL试样注入色谱仪，采集数据，绘制标准曲线。

1.2.3 实际样品准备

在容量体积为V的容量瓶中准确添加一定量的内标溶液，使内标物1，2－二氯乙烷最终浓度为1.0 ×10－6g／mL，测定容量瓶加内标液重量M0，用在生产线上用专用的取样瓶取得三氯氢硅样品定容，并测定定容后总重量M1，计算取得三氯氢硅样品重量M（TCS）。样品混合均匀后，用微量注射器将0.5μL试样注入色谱仪，采集数据得到三氯氢硅中甲基二氯硅烷含量C（TCS）。

三氯氢硅中甲基二氯硅烷含量（质量比）的计算式中：M0为10 mL容量瓶加内标液质量／g；M1为定容后，10 mL容量瓶加内标液质量加三氯氢硅样品质量／g；M（TCS）为加入的三氯氢硅样品净重／g；W（TCS）为三氯氢硅中甲基二氯硅烷含量（质量比）／%；V为选用的容量瓶体积容量／mL。C（TCS）为GC－MS根据标准工作曲线采集到的三氯氢硅样品中甲基二氯硅烷含量／μg·mL－1。

1.3 GC－MS分析条件

1.3.1 色谱条件

毛细柱：DB－1701石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25μm。

进样口温度：150℃。

柱温程序：初温30℃，保持3 min，以5℃／min上升至200℃。

恒定流速：1.5 mL／min（载气为高纯氦气，99.999%）。

进样方式：分流进样，分流比50∶1。进样量：0.5μL。

1.3.2 质谱条件

EI离子源：电离电压70 eV。

辅助加热温度：280℃。

离子源温度：230℃。

质量扫描范围：45～450 u。

采集方式：采用选择性离子检测（SIM），扫描离子见表1。

溶剂延迟：三氯氢硅样品，1.3 min。

表1 质谱扫描离子

1.4 甲基二氯硅烷的定性与定量分析

采用标样色谱图和标样加入的方法，通过对照保留时间进行定性，选用1，2－二氯乙烷为内标，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱柱的选择

由于MH与三氯氢硅性质相近，沸点接近，分离有一定的难度。选用稍强极性的色谱柱，能增强组分与固定相之间的作用，有利于分离，但由于甲基二氯硅烷为弱极性物质，固定相又不宜太强，综合考虑本方法选用中等极性柱DB－1701，试验结果证明，分离效果较好。

2.2 柱温与载气流速的选择

分离的关键在于使组分能够在柱中停留足够长的时间，与固定相充分作用，因此需保持适当低的柱温与载气流速。试验选择较低的初始温度（30℃），在保证GC－MS正压运行条件下选择较低的载气流速（1.5 mL／min），使各组分得到了很好的分离。

2.3 保留时间与色谱图

在优化条件下，对浓度为5μg／mL的甲基二氯硅烷标准溶液进行GC－MS分析，得到甲基二氯硅烷标准样品及内标物选择离子色谱图见图1，甲基二氯硅烷质谱图见图2。从图1可以看出，采用GCMS分析后甲基二氯硅烷及1，2－二氯乙烷在3 min之内出峰，分析时间极大缩短并且甲基二氯硅烷组分得到了很好的分离。对三氯氢硅实际样品进行分析，得到样品中甲基二氯硅烷与内标物的选择离子色谱图，见图3，该方法基线平稳，可很好地分析三氯氢硅中的甲基二氯硅烷。

2.4 标准曲线

图1 标准样品甲基二氯硅烷及内标物的选择离子色谱图

图2 甲基二氯硅烷质谱图

图3 实际样品中甲基二氯硅烷及内标物的选择离子色谱图

为评估GC－MS方法的性能，将甲基二氯硅烷浓度为0.1μg／mL、1μg／mL、10μg／mL、50μg／mL、100μg／mL的标准工作液，按1.2.2节中步骤进行处理并按确定的仪器方法进行GC－MS分析，每个浓度进样3次，对甲基二氯硅烷相对于内标物的色谱峰面积比和浓度比进行回归分析，得到校正曲线及相关系数见图4。仪器检测限是基于3倍仪器在最低浓度时响应强度的标准偏差（σ），即LOD＝3σ［2］。

从图3可以看出，甲基二氯硅烷工作曲线的相关系数r大于0.999 9，表明在所测定的浓度范围内，待测物与内标物浓度比与其峰面积比有很好的相关性。仪器检测限见表2，由表2可知，仪器的检测限为0.09μg／mL，满足多晶硅生产工艺生产中对三氯氢硅中甲基二氯硅烷检测范围要求。

图4 MH校准曲线及相关系数

表2 仪器检测限

2.5 准确度验证

为了验证该方法的可靠性，取已知浓度的甲基二氯硅烷标准溶液进行测定，准确度验证结果见表3。由表3可以看出，根据国家标准化学试剂气相色谱法相对误差（RE）为－20%～20%的要求，RE在允许范围内，方法准确度可以满足要求。

表3 准确度验证结果

2.6 重现性考察

取三个甲基二氯硅烷浓度含量不同三氯氢硅样品，根据1.2.3节进行处理及色谱分析，各做6次取平均值，考察方法精密度，以相对标准偏差（RSD）表示，结果见表4。表4结果表明，该方法具有较好的精密度（n＝6）RSD＜7.07%，重现性好，可快速灵敏的测定三氯氢硅样品中的甲基二氯硅烷杂质。

3 实际样品检测

生产线上取得的三氯氢硅样品，按1.2.3节处理后进气相色谱质谱分析，测定结果见表5。表5结果表明，该方法可快速、准确分析实际样品中甲基二氯硅烷杂质的含量。

表4 方法精密度试验结果

4 结 论

建立了快速分离与测定多晶硅生产中原料三氯氢硅样品甲基二氯硅烷杂质的分析方法。该方法具有分析时间短、灵敏度高、重现性好、线性范围宽等优点，适用于多晶硅生产用三氯氢硅中含碳杂质甲基二氯硅烷的分析检测。

表5 实际样品中甲基二氯硅烷测定结果

［1］ 邓丰，唐正林.多晶硅生产技术［M］.北京：化学工业出版社，2009.

［2］ 蒋可志，倪勇，蒋建雄，等.氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析［J］.有机硅材料，2007，21（1）：41－43.

［3］ 周婷婷，陈关喜，吴清洲，等.甲基氯硅烷低沸物的分析［J］.分析测试学报，2009，28（12）：1 448－1 451.

Study on Gas Chromatography－mass Spectrometry M ethod for Determ ination of M ethyldichlorosilane in Trichlorosilane

SHEN Li-jun，YANG Hong-yan，ZHAO Jian-wei
（Kunming Yeyan New-Material Co.，Ltd，Qujing 655000，China）

A rapid gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）method for the separation and determination ofmethyldichlorosilane in trichlorosilane is described.1，2－dichloroethane is used as internal standard.The experimental results show that the correlation coefficient of linear regression equations is better than 0.9999 in the range of 0.1～100μg／mL，and the reproducibility is good.Using thismethod，methyldichlorosilane in trichlorosilane can be easily determined.

GC－MS；methyldichlorosilane；trichlorosilane

O657.7

：A

：1003－5540（2014）02－0065－04

2014－02－19

沈立俊（1965－），男，教授级高级工程师，主要从事有色冶金行业技术研究和管理工作。