火法炼锑除铅渣中锑铅回收工艺研究

单桃云

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

火法炼锑除铅渣中锑铅回收工艺研究

单桃云

（锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南冷水江 417500）

将火法炼锑中产生的除铅渣，与铁屑、碱按一定比例混合均匀，升温到1 050～1 350℃，并保温30～90 min，让混合物熔融、反应、澄清、冷却，得到锑铅合金和浮渣。通过该方法，除铅渣中的锑、铅分别有95%、92%以上进入锑铅合金中，浮渣中的锑、铅含量在1%以下，锑、铅得到充分回收，处理流程简短，整个过程不产生三废。该工艺与现有的其它处理方法相比有更多的优点。

火法炼锑；除铅渣；工艺研究

伴生于锑矿中的铅，在火法炼锑过程中，大部分进入粗锑。而最终产品精锑或者三氧化二锑对铅含量有严格的要求。为此，除铅是火法炼锑中一道不可少的工序。我国锑产量的95%为火法工艺。目前，锑火法精炼除铅，采用锡矿山闪星锑业有限责任公司发明的除铅剂，尽管后来开发了多种系列除铅剂，但目前普遍除铅采用磷酸盐作为除铅剂。在精炼过程中，磷酸盐与铅生成磷酸铅或偏磷酸铅而成为浮渣与锑液分离，这种渣成为除铅渣。与此同时，部分锑也与磷酸盐生成磷酸锑或偏磷酸锑进入浮渣中。因此，除铅渣是一种含有铅、锑的渣，由于操作条件的不同或者原料中的铅含量不一样，所得除铅渣的锑铅含量有波动，一般为锑5%～45%、铅5%～15%。该渣硬度大，不溶于水，处理起来比较麻烦。目前，国内每年有10 000～15 000 t除铅渣，其中锑铅含量为3 500～9 000 t，回收除铅渣中的锑铅很有必要。

自从有了除铅渣以来，处理除铅渣回收其中的锑铅的研究就一直进行着，先后从“鼓风炉还原熔炼”到“反射炉铁屑置换”再到“湿法综合回收”。鼓风炉还原熔炼和反射炉铁屑置换都不理想，其锑铅的回收率较低，一般为70%～80%，同时产生较多的含锑铅较高的二次渣。目前处理除铅渣的方法多采用湿法。湿法处理存在流程长、过程产生废水、锑铅回收率不高等问题。

针对上述不足之处，试验探讨在高温下用铁屑还原除铅渣中的锑、铅的工艺方法。试验表明，通过该方法，除铅渣中的锑、铅分别有95%、92%以上进入锑铅合金中，浮渣中的锑、铅含量在1%以下，锑、铅得到充分回收，同时处理流程简短，并且整个过程不产生三废。

1 原理及流程

1.1 原 理

除铅渣中的锑和铅主要以磷酸盐的形式存在，如：SbPO4、Sb2（HPO4）3、Sb（H2PO4）3、Sb3（PO4）5、Pb3（PO4）2、PbHPO4、Pb（H2PO4）2。另外，由于操作原因，除铅渣中还含有部分单质锑。回收除铅渣中的锑、铅，采用还原煤无法使其中的锑、铅成为单质而与渣分离，需要采用较为活泼的金属置换才能达到目的。铁屑是常采用的置换金属。在高温下，除铅渣与铁屑发生的主要化学反应如下：

高温反应后，渣中的锑、铅形成合金，比重大，沉积底部，经过澄清，渣与合金分离彻底。

1.2 主要原辅材料

1.除铅渣，为锑火法冶炼中采用磷酸盐精炼除铅产生的渣；除铅渣中锑含量为5%～45%，铅含量为5%～15%。

2.铁屑为熟铁粉或块或者生铁粉或块，粒度一般在50 mm以下。

3.纯碱，工业品。

1.3 主要仪器

箱式高温炉，型号MXX1600，功率4 kW，精度±2℃，1台。

2 试验过程

试验过程：首先将除铅渣破碎至50 mm以下，与铁屑、碱按一定比例混合均匀，然后，用煤或者电做热源，升温到一定温度，并保温一段时间，让混合物熔融、反应、澄清、冷却或高温扒出浮渣，得到锑铅合金和浮渣。

处理过程中重点探索碱的加入量、铁屑的加入量、反应温度和反应时间的最合适参数。

3 结果与分析

3.1 用煤还原试验

在不加入铁屑的情况下，用还原煤还原除铅渣，其中加入除铅渣5%～10%的纯碱，温度在1 050～1 350℃和时间在30～90 min下进行反应。结果如图1所示。

图1 用煤还原结果图

试验表明，煤不能还原磷酸铅。除铅渣中的锑有15%～20%进入了粗锑中。得到的粗锑的锑含量达到96%～98%、铅含量为0.2%左右，只是量太少。进入粗锑中的锑，是除铅渣中的单质锑，磷酸锑盐和磷酸铅盐没有发生变化，还留在渣中。

3.2 用铁屑还原试验

3.2.1 用铁屑还原试验条件

用铁屑还原试验，具体条件见表1。

表1 铁屑还原除铅渣试验条件

表1为试验条件，其中，除铅渣的量从200～5 000 g不等，纯碱加入量为除铅渣重量的5%～20%，铁屑加入量为除铅渣中的锑铅含量的0.5～1.5倍，温度从1 050～1 350℃进行，反应时间为30～90 min。

3.2.2 试验结果及分析

3.2.2.1 锑铅直收率

图2为锑铅合金中成分结果图，图3为锑铅直收率曲线图。试验表明，在试验条件下进行的除铅渣处理，除铅渣中进入合金中的锑有95%～99%，进入合金中的铅不小于92%。

当温度低于1 050℃时，物料不能形成熔融体，导致锑铅不能形成一体，从而，锑铅置换不完全。当温度高于1 350℃时能耗大增，因此，反应温度选在1 050～1 350℃是合适的。

图2 锑铅合金中成分结果图

3.2.2.2 炉渣中的锑铅含量

图4为炉渣中锑铅含量曲线图。图4表明，在试验条件下，反应后，进入炉渣中的锑铅均在1%以下，占除铅渣中的锑在5%以下，铅5%～8%之间。

3.2.2.3 炉渣与合金重量、体积比较

图5为炉渣与合金重量、体积之比曲线图。从图5看出，除铅渣经处理后，得到的合金和炉渣，因除铅渣中的锑铅含量不同，炉渣与锑铅合金重量比为1.2～5.8，其体积比为10～49。

图3 锑铅直收率曲线图

图4 炉渣中锑铅含量曲线图

图5 炉渣与合金重量、体积之比曲线图

图6为炉渣与合金体积示意图，从图中看出，炉渣层的体积为合金的数十倍。炉渣像一层厚厚的保温层。如此，除铅渣中的锑铅含量较低时，从技术上是可以处理的，但是从经济上来说，是不合算的。可以采取配料方式进行处理。

图6 炉渣与合金体积示意图

3.2.2.4 特 点

该处理过程一步可完成，且锑铅直收率高，其中，锑大于95%、铅大于92%；过程中不产生废气、废水，炉渣中锑铅含量极低、坚硬不溶于水，对环境不构成污染。

3.2.3 其它处理除铅渣情况分析

3.2.3.1 鼓风炉除铅渣情况分析

锡矿山闪星锑业有限责任公司曾将除铅渣与锑精矿搭配，用鼓风炉处理，结果除铅渣中的锑铅只有20%～30%进入了氧化锑粉尘中得到回收，有70%～80%的锑铅还是留在渣中不能回收。因此，用鼓风炉处理除铅渣是不合理的，因为鼓风炉内只有炭，没有像铁屑这样的还原剂。鼓风炉处理的结果是将除铅渣中的单质锑得到回收，磷酸锑盐以及磷酸铅盐中的锑铅是无法回收的，因而导致除铅渣中的锑铅大部分还是留在渣中得不到回收。

3.2.3.2 反射炉铁屑还原情况分析

曾有炼锑厂采用如图7的反射炉，用铁屑还原除铅渣。但是，处理结果除铅渣中的锑铅直收率只有70%～80%，炉渣中的锑铅含量较高，其中锑的含量高达10%左右。从图7的反射炉可以知，反射炉的热源是从表面经过并加热的，然后往下传热。从试验结果来分析，因为热量难以深入炉子底层，即使表层温度再高，底层的温度也不会很高。因为厚厚的炉渣是一层极好的保温层。由此，整个处理过程中，均匀温度是相当重要的因素。选择合适的炉型处理除铅渣是重要的。

图7 反射炉结构示意图

3.2.3.3 湿法处理除铅渣情况分析

湿法处理除铅渣的一般方法为：除铅渣粉碎后与碳酸氢铵水溶液进行浸出，过滤得到一种含锑铅混合物，其中的无机粉尘一同进入锑铅混合物中，该混合物经过火法冶炼后得到锑铅合金；磷酸根离子进入溶液得到回收成为磷酸铵盐。该方法可以回收磷酸盐，但是，其不足之处在于有废水产生，且废水中含有较高的锑、铅以及磷酸根离子，回收处理困难；除铅渣中的锑铅直收率较低，一般在90%～91%；车间空气中散发氨气较多，操作环境恶劣；流程长，工序较多，处理成本高。

4 结 论

1.除铅渣与纯碱、铁屑混合，其中，纯碱加入量为除铅渣重量的5%～20%，铁屑加入量为除铅渣中的锑铅含量的0.5～1.5倍，在温度1 050～1 350℃下，反应时间为30～90 min，可以将除铅渣中的锑铅还原进入锑铅合金中，其中锑、铅的直收率分别有95%、92%以上，浮渣中的锑、铅含量在1%以下。除铅渣中的锑、铅得到充分回收。

2.采用鼓风炉处理除铅渣，因为炭无法还原其中的锑铅磷酸盐，所以，该处理方法中，锑铅回收率低；反射炉处理除铅渣，因为整体温度难以达到要求，也无法得到好的锑铅回收率。

3.该方法与现有湿法处理除铅渣技术相比，不存在环保隐患，且整个工艺流程简单，处理时间短，操作简便，锑铅直收率高。

［1］ 雷霆，朱从杰，张汉平.锑冶金［M］.北京：冶金工业出版社，2009.

［2］ 王英，陈少纯.锑火法精炼除铅的研究［J］.广东有色金属学报，2004，14（2）：111－113.

［3］ 傅崇说.有色冶金原理［M］.北京：冶金工业出版社，1993.

Study on the Recovery Process of Antimony Lead from Removal Lead Slag of Smelting Antimony

SHAN Tao-yun
（Hsikwangshan Twinking Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Mix the lead slag from the pyrometallurgy of antimony with iron filings，alkali in a certain proportion，heat up to 1 050～1 350℃and preservation for 30～90 minutes，then obtain antimony－lead alloy and scum by letting themixture fused，reaction，clarification and cooling.By thismethod，there are 95%of the antimony and more than 92%of the lead from the lead slag get into antimony-lead alloy，at the same time，scum of antimony，lead content under 1%，so as this process，antimony and lead were fully recovered，operation is simple and no“three wastes”produced.More advantages of this process compare with the existing other processingmethod.

smelting antimony；removal lead slag；process research

TF803.1

：A

：1003－5540（2014）02－0036－03

2014－02－20

单桃云（1963－），男，高级工程师，主要从事锑新产品开发及锑、铟、镉等产品生产管理工作。