吉林省前郭灌区表层土壤有机氯农药残留水平及生态风险评估

刘宝林，董炜华，栾云鹏,吴卫宾,孙 鼎,陈薇先

(1.长春师范大学化学学院，吉林长春 130032；2.长春师范大学城市与环境科学学院，吉林长春 130032；3.长春师范大学国际交流学院，吉林长春 130032)

吉林省前郭灌区表层土壤有机氯农药残留水平及生态风险评估

刘宝林1，董炜华2，栾云鹏3,吴卫宾1,孙 鼎1,陈薇先1

(1.长春师范大学化学学院，吉林长春 130032；2.长春师范大学城市与环境科学学院，吉林长春 130032；3.长春师范大学国际交流学院，吉林长春 130032)

本研究以东北四大灌区之一的前郭灌区农田土壤为研究对象，选用GC/ECD对该地区表层农田土壤中有机氯农药(Organochlorine pesticides，OCPs)中滴滴涕类(DDTs)和六六六类(HCHs)进行分析,并探讨其组成特征和来源。结果表明，前郭灌区表层土壤受OCPs污染较为严重，γ-HCH、 p,p′-DDT 和o,p′-DDT为本区域OCPs的主要残留物。土壤HCHs的污染历史较长，HCHs残留以α-HCH和γ-HCH为主；大部分采样点P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，表明前郭灌区土壤中的DDTs仍有新源输入。生态风险评估结果表明，HCHs对土壤生物的生态风险较低，而 DDTs对于土壤中的鸟类消费者具有一定的生态风险。

前郭灌区；有机氯农药；残留水平；生态风险评估

有机氯农药(Organochlorine pesticides, OCPs)具有环境持久性、生物积累性、对人体和其他动植物的毒性[1-3]，上世纪80年代已被我国禁止生产和使用。我国历史上曾大量地生产和使用六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)于农业生产中。上世纪50年代到1983年间，我国约生产490万吨六六六和40万吨滴滴涕，占全世界总产量的33%和20%[4]。据报道至1983年，我国约140万公顷农田被有机氯农药所污染[5-6]。

前郭灌区地处吉林省西北部，位于松原市境内，是以引松花江水为灌溉水的大型水稻灌田和大型电力提水灌区。设计灌溉面积56.08 万亩，前郭灌区不仅是一个重要的农业生产灌区，也是吉林省最大的商品水稻和绿色有机水稻生产基地。近年来由于对粮食产量的过度追求，化肥和农药施用量不断加大，使得土壤环境受到显著的影响[7]。

本文的主要目的是阐述前郭灌区农田土壤DDTs和HCHs的含量和组成，对土壤中DDTs和HCHs潜在的生物效应进行评估。研究结果对于了解有机氯农药在前郭灌区土壤中的环境行为以及如何确定区域农业合理的发展模式具有一定的理论和现实意义。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集

采样点主要根据当地的土壤类型、农业生产布局、土地利用状况等因素来确定。样品采集于2012年10月，地点为前郭灌区西六家子附近农田，共37个采样点(图1)，用GPS记录每个采样点的经纬度，主要采集0～20cm表层土壤，四分法缩分至1kg装袋带回。

图1 采样点分布图

1.2 样品分析

土壤样品的前处理和样品检测方法均参照EPA8081A标准方法进行。土壤经室温风干，碾碎后，过100目筛，在-20℃贮存备用。

(1)提取。称取15g已经干燥研磨后的土壤样品，加入3g的硫酸钠后加入20ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)混合溶液，振荡5min。放入50℃、400w的超声波提取器内超声提取2h，提取上清液反复抽滤2～3遍后，将剩余样品用25 ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)重复提取1次，将提取后的上清液继续抽滤，合并两次抽滤后的溶液，准备旋转蒸发。将提取液转移至用正己烷丙酮混合液清洗过的旋转蒸发瓶中，将水温升至60℃后旋转蒸发(减压蒸发)。蒸发至近3ml，移入鸡心瓶中，待用。

(2)净化。以30ml正己烷预淋洗弗罗里硅土固相萃取柱(购自北京华盛普公司、成分是由二氧化硅(84%)、氧化镁(15.5%)和硫酸钠(0.5%)三种成分组成的硅胶键合氧化镁的吸附剂)，弃去淋洗液。将蒸发后的提取液移入萃取柱中并用30ml正己烷/丙酮(V(正己烷)：V(丙酮)=1:1)混合溶液淋洗，收集淋洗后的所有洗脱液。在50℃水浴锅中用氮气吹至近干，移入细胞瓶内定容至1ml，待分析。

(3)测试。样品采用具有电子捕获检测器气相色谱仪进行检测，其色谱条件为：进样口的温度是240℃；检测器温度300℃；柱温是100℃(停留2.0min)→20.0℃/min→210℃(停留2.0min)→2.0℃/min→230℃(停留4.0min)。载气流速是2.0ml·min-1；样压是64kpa→5.0kpa·min-1→70kpa(停留2.0min)→0.5kpa·min-1→75kpa(停留时间2.0min)。载气与补充气均为高纯氮，采用不分流进样，进样体积是1μL。

1.3 质量控制与质量保证

根据美国EPA的规范，每个样品中都加入了回收率指标物，以监控整个分析流程的回收率，HCHs和DDTs的回收率在70%～110%。每批次样品(8个)同时做1个空白实验，空白样品均未检出目标化合物，可忽略实验过程中人为因素影响。

2 结果与讨论

2.1 有机氯农药残留状况

对前郭灌区红旗农场西六家子附近农田土壤中的滴滴涕和六六六组分进行检测分析，各组分都有不同程度的检出(表1)。除β-HCH的检出率较低(27.03%)，其他各组分的检出率均分布在67.57%～94.59% 。HCHs中检出率最高的异构体为γ-HCH(78.38%)，其在37个采样点的均值为7.82ng·g-1，高于其他异构体，说明γ-HCH为本区域农田土壤HCHS的主要残留物； DDTs 类检出率普遍高于HCHs, 所有异构体的检出率分布在89.19%～94.59%，从平均残留量来看，最高的组分为p,p′-DDT 和o,p′-DDT ，其平均含量分别为38.54 ng·g-1和35.90 ng·g-1，远高于其他两种异构体，说明p,p′-DDT 和o,p′-DDT为本区域DDTs的主要残留物。

表1 前郭灌区农田土壤HCHs和DDTs浓度 n=37 ng·g-1(dw)

注：n.d.为低于检测限，下同。

与国内其它地区土壤中的有机氯农药残留状况进行比较(表2)，前郭灌区土壤中所测的DDTs和HCHs残留与苏南农田土壤水平大致相当，显著高于珠江三角洲和银川城市土壤。根据《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008), HCHs总平均含量为20.15 ng·g-1，超过我国土壤环境质量标准(10 ng·g-1)；DDTs污染较为严重，37个监测点中有32个超出标准中自然背景值(50 ng·g-1)，均值达到104.39 ng·g-1。总体而言，前郭灌区土壤中OCPs含量仍处于相对较高水平。

表2 不同地区表层土壤中有机氯农药含量比较 ng·g-1

地域ΣHCHsΣDDTs天津地区土壤表层(2003)[8]45.856苏南农田土壤(2004)[9]11.12163.2珠江三角洲[10]5.66～22.871.51～11.70银川城市土壤[11]0.68～430.28～1北京地区[12]0.64～32.321.42～591080土壤环境质量标准[13]1050前郭灌区20.15104.39

2.2 有机氯农药组成特征及来源分析

2.2.1 HCHs组成特征及来源分析

图2显示了前郭灌区表层土壤HCHs和DDTs的分布状况。由图2(A)可知，不同采样点HCHs各种异构体所占比例并没有明显的规律。大部分采样点HCHs的组成以α-HCH和γ-HCH为主，少部分采样点以β-HCH为主。由于β-HCH的结构比其他异构体更稳定，是环境中最稳定和最难降解的HCHs异构体之一，同时其它 HCHs异构体还会在环境中转化为 β-HCH以达到最稳定状态[7]，因此可以判知本次研究区域土壤中HCHs的污染历史较长，残留在土壤中的HCHs仍以α-HCH和γ-HCH为主。虽然我国已在20世纪80年代禁止生产和使用OCPs，但部分地区林丹(γ-HCH)仍在使用，从本区域α-HCH和γ-HCH残留情况分析，本区域近期内可能仍有商品HCHs在使用。

2.2.2 DDTs组成特征及来源分析

由图2(B)可知，大部分采样点土壤DDTs的组成以p,p′-DDT和o,p′-DDT为主，少部分采样点土壤中p,p′-DDD占有较大比例。 DDTs物质在不同的介质中有着不同的转化途径，在厌氧环境中可通过微生物的脱氯作用转化成DDD，好氧环境介质则转化成DDE，因此可通过P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)确定其来源，如果P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，说明近期有新的DDTs输入[14]。根据各采样点的测定结果计算，前郭灌区农田土壤中(DDE +DDD)/ DDTs 比值在0～35.71之间，平均值为4.40，有67.57%的采样点(DDE +DDD)/ DDTs 比值大于1，表明前郭灌区土壤中的DDTs仍有新源输入。

图2 前郭灌区表层土壤HCHs和DDTs含量分布图

2.3 生态风险评估

有机氯农药属于典型的“三致”毒物，其在环境中的残留对土壤生物的环境风险为各国学者广泛研究。目前，尚无明确的生态风险模型可明确地阐述HCHs和DDTs的毒理学效应。Arantzazu等[15]以土壤无脊椎动物为研究对象，计算得出标准土壤(含28%粘土以及4%有机质)的生态系统中，α-HCH、β-HCH、和γ-HCH能引起土壤中50%物种的风险浓度分别为100、40、和80ng·g-1，相对于该标准，前郭灌区稻田土壤中HCHs类农药残留含量最大值均低于上述值，因此HCHs对土壤生物的生态风险较低。Jongbloed[16]等以土壤中鸟类消费者为研究对象，计算出土壤DDTs的最大允许值为10μg·kg-1。前郭灌区稻田土壤中的大部分采样点DDTs均大于10μg·kg-1，远远大于土壤生物体的最大允许值。因此，前郭灌区稻田土壤中的DDTs对土壤鸟类消费者具有一定的生态风险。

3 结论

(1)前郭灌区37个表层土壤受到HCHs和DDTs的污染较为严重。从组成上看，γ-HCH为本区域农田土壤HCHS的主要残留物；p,p′-DDT 和o,p′-DDT为本区域DDTs的主要残留物。

(2)前郭灌区土壤HCHs的污染历史较长，残留在土壤中的HCHs仍以α-HCH和γ-HCH为主；大部分采样点P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)大于1，表明前郭灌区土壤中的DDTs仍有新源输入。

(3)生态风险评估结果表明，HCHs对土壤生物的生态风险较低，而 DDTs对于土壤中的鸟类消费者具有一定的生态风险。

[1]Dimond J B, Owen R B. Long-term residue of DDT compounds in forest soils in marine [J]. Environmental Pollution, 1996, 92(2): 227-230.

[2]Nakata H, Kawazoe M, Arizono K, et al. Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyl residues in foodstuff and human tissues from China: status of contamination, historical trend, and human dietary exposure [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2002, 43(4): 473-480.

[3]Jones K C, de Voogt P. Persistent organic pollutants (POPs): state of the science [J]. Environmental Pollution, 1999, 100(1-3): 209-221.

[4]Li Y F, 1999. Global technical hexachlorocyclohexane usage and its contamination consequences in the environment: from 1948 to 1997 [J]. Science of the Total Environment, 1999, 232(3): 121-158.

[5]Hua X, Shan Z. Production and application of pesticides and factor analysis for their pollution in environment in China [J]. Advance in Environmental Sciences, 1996(4): 33-45.

[6]Fu J M, Mai B X, Sheng G Y, et al. Persistent organic pollutants in environment of the Pearl River Delta, China: An overview [J]. Chemosphere, 2003,52(9): 1411-1422.

[7]刘继凤. 松花江流域有机污染成因分析及饮用水源保护对策[J]. 环境科学与管理，2006，31(9)：66-68.

[8]龚钟明，朱雪梅，崔艳红，等. 天津市郊农田土壤中有机氯农药残留的局地分异[J]. 城市环境与城市生态，2002,15(4)：4-6.

[9]安琼，董元华，王辉，等. 苏南农田土壤有机氯农药残留规律[J]. 土壤学报，2004，41(3)：414-419.

[10]贺璐璐，宋建中，于赤灵，等. 珠江三角洲4种代表性土壤/沉积物中自由态与结合态有机氯农药的含量与分布特征[J]. 环境科学，2008，29(12)：3462-3468.

[11]王伟，李兴红，陆海，等. 银川城市土壤中有机氯农药残留及其潜在风险[J]．温州大学学报：自然科学版，2008，29(2)：32-37.

[12]张红艳，高如泰，江树人，等. 北京市农田土壤中有机氯农药残留的空间分析[J]．中国农业科学，2006，39(7)：1403-1410.

[13]中华人民共和国环境保护部.国家质量监督检验检疫总局 GB15618-2008 土壤环境质量标准(修订)[S]. 北京：中国环境科学出版社，2008.

[14]Harer T, Wideman J L, Jantune L M M, et al. Residues of organochlorine pesticides in Alabama soils [J]. Environmental Pollution, 1999,106(3):323-332.

[15]Arantzazu Urzelaia, Milagros Vegrab, Eduardo Angulo, et al. Deriving ecological risk:based soil quality values in the Basque country.Science of the Total Environment, 2000, 247:279-284.

[16]Jongbloed R H, Traas T P, Luttik R, et al. A probabilistic model for deriving soil quality criteria based on secondary poisoning of top predators II calculations for dichlorodiphery trichloroethane(DDT) and cadmium. Ecotoxicol Environ Safety, 1996(34):279-306.

Residual Level and Ecological Risk Assessment of Organochlorine Pesticides in the Surface Soils from Qianguo Irrigated Area of Jilin Province

LIU Bao-lin1, DONG Wei-hua2, LUAN Yun-peng3,WU Wei-bin1, SUN Ding1, CHEN Wei-xian1

(1. College of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China;2.College of Urban and Environment Science, Changchun Jilin 130032,China;3.College of International Exchange, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China)

In this study, farmland was as the research object in Qianguo irrigated area which was one of four irrigations of northeast China. GC/ECD was used to analyze Organochlorine pesticide (OCPs) including DDTs and HCHs in the soil, investigating its composition characteristics and sources. The results showed that contaminations of organochlorine pesticides in the surface soils were serious, γ-HCH, p,p′-DDT and o,p′-DDT were the major contaminants in the region. The soils had a long contamination history with α-HCH and γ-HCH was dominated in HCHs. P,P′-DDT/(P,P′-DDD+P,P′-DDE)in most sampling sits was more than one which indicated there were new sources inputting. The results of ecological risks assessment indicated that HCHs had a low ecological risk for soil organisms while DDTs had a certain ecological risk for birds’ consumers.

Qianguo irrigated area; organochlorine pesticides; residual level; ecological risk assessment

2013-10-17

国家自然科学基金项目(31200407)；吉林省高等学校大学生创新创业训练计划项目(吉教高字[2012]8号)。

刘宝林(1982-)，男，辽宁辽阳人，长春师范大学化学学院讲师，博士，从事环境化学研究。

X592

A

1008-178X(2014)01-0073-05