电感耦合等离子体质谱法测定食品接触塑料的迁移金属

罗 婵 禄春强 左 莹 孙多志 秦紫明

（上海市质量监督检验技术研究院轻工化工所 上海 200233）

电感耦合等离子体质谱法测定食品接触塑料的迁移金属

罗 婵 禄春强 左 莹 孙多志 秦紫明

（上海市质量监督检验技术研究院轻工化工所 上海 200233）

依据欧盟EU 10- 2011《关于预期与食品接触的塑料材料和制品的委员会法规》，建立了电感耦合等离子体质谱法测定食品接触塑料的迁移金属。选择同位素分别为：138Ba、59Co、63Cu、57Fe、7Li、55Mn、66Zn，并采用在线内标法，同时用反应池模式去除ArO+对铁离子的干扰。7种元素分别在一定浓度范围内呈线性，检出限为0.006-0.789μg/L，定量限为0.02-2.63μg/L，线性相关系数大于0.999。对于食品模拟物3％乙酸采用直接进样的方法进行检测，50％乙醇和橄榄油采用微波消解的方法进行处理，7种元素的回收率为93.0％-109.8％，相对偏差为5.6％-8.4％。

电感耦合等离子体质谱法；EU10-2011；食品接触塑料；微波消解；迁移金属

1 前言

在塑料的生产过程中，有害金属易从热稳定剂、着色剂、油墨印刷以及催化剂残留等环节被引入[1]。如果采用再生塑料进行生产，则金属的污染更为严重。因此，塑料制品中金属迁移对人体造成的危害不容小觑。

我国国内对可接触食品塑料中金属元素的检测比较落后，主要以“重金属以铅计”这样的目视比色法为主。其特点是操作方便，适用于大量样品的常规测定，但准确度较差，受人为主观因素影响较大，而且无法对检测中取样量和取样面积进行准确含量的折算，故无法得到确切的含量。

欧盟EU 10-2011《关于预期与食品接触的塑料材料和制品的委员会法规》[2]是欧盟针对食品用塑料材料和制品的生产及投放市场而制定的特定措施。新法规无论是从管理层面还是从技术层面均发生了诸多变化，首次对塑料材料和制品释放金属物质作出了要求, 向食品或食品模拟物中的特定迁移限量为：Ba 1mg/kg、Co 0.05 mg/kg、Cu 5mg/kg、Fe 48 mg/kg、Li 0.6 mg/kg、Mn 0.6 mg/ kg、Zn 25 mg/kg；并且在模拟物的选择和实验条件上进行了详细规定。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是二十世纪八十年代发展起来的新技术，它具有极高的灵敏度、宽广的动态范围和少干扰等优点，被越来越广泛地应用在金属元素的分析上[3-8]。本文采用ICP-MS作为分析手段，对3％乙酸、50％乙醇、橄榄油3种食品模拟物的7种金属迁移量进行测定，目的在于对欧盟EU 10-2011规定的食品接触塑料中金属迁移分析方法进行研究，提升我国相关分析技术的水平。并且，该研究还可为相关产品生产企业适应国际标准变化和应对进出口贸易壁垒提供技术保障。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪：PerkinElmer NexION300D ICP-MS；微波消解仪：CEM MARS高通量密闭微波消解系统。

2.1.2 试剂

硝酸：优级纯，国药；H2O2：优级纯，国药；乙酸：优级纯，国药；95％乙醇溶液：优级纯，国药；橄榄油：优级纯，国药；试验用水为去离子水。

Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn标准储备溶液：上海计量测试技术研究院，使用时用硝酸（2+98）溶液逐级稀释至所需溶液。

内标溶液：上海计量测试技术研究院，Sc、Ge、Y、In、Bi混合溶液（10μg/L），以硝酸（2+98）溶液为介质。

2.2 方法

2.2.1 仪器工作条件

射频功率：1100W；冷却气流量：15.0L/ min；辅助气流量：1.15 L/min；雾化器流量：0.86 L/min。测量同位素分别为：138Ba、59Co、63Cu、57Fe、7Li、55Mn、66Zn。

2.2.2 试验方法

在70℃的温度下，样品于3％乙酸、50％乙醇（V/V）和橄榄油等3种不同食品模拟物中迁移2 h（参照欧盟EU 10- 2011中所规定的标准化测试条件）。收集食品模拟物，待测。

对于3％乙酸食品模拟物试样，采用直接进样的方法，用三通在线加入内标溶液，按仪器工作条件进行测定。

对于食品模拟物50％乙醇和橄榄油，分别称取0.2g于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5mL硝酸，2mLH2O2，采用微波消解法，其具体步骤如下：5min 升到95℃，保持5min；5min升到185℃，保持20 min；消解完成后，取出消解罐，在通风橱中打开；待二氧化氮烟雾排除后，向消解罐内加入适量水，电热板上加热，赶酸至溶液剩余2mL左右；加入适量水稀释，过滤于10mL容量瓶中，用适量纯水冲洗滤纸，一并转入容量瓶，用纯水定容；随同做试样空白，用电感耦合等离子体质谱仪进行测试。

3 结果及讨论

3.1 仪器最佳工作条件确定

测定前，利用调谐液对仪器参数进行调节，观测灵敏度、氧化物产率、双电荷离子产率等各项指标，以确定仪器的最佳工作条件。

3.2 质谱干扰及校正

ICP-MS中的质谱干扰主要有同量异位素干扰、双电荷离子干扰及多原子离子干扰，其中多原子离子干扰较严重，尤其是对于元素Fe，由于其离子的质荷比同仪器中大量存在的ArO+质荷比十分接近，因而受到的干扰很大。此时可以通过碰撞池模式（KED）或反应池模式（DRC）去除干扰离子。本研究采用DRC去除ArO+离子对元素Fe测量的干扰，并且优化了DRC的参数，使得反应气A为0.4，RPq值为0.6，以取得比较好的结果。具体操作为：改变这两个参数，得到一定浓度的待测离子溶液（如20μg/L的铁离子溶液）信号值和背景信号值的变化，取两者之间的差值最大处的A和RPq值为最优化参数。

3.3 线性范围和检出限

将标准溶液用硝酸（2+98）配制成7元素混合系列标准液，其中含Ba、Co、Li、Mn 分别为0.0、0.1、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L，含Cu、Fe、Zn分别为0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg/L，按2.2.1 仪器工作条件进行测定。平行测定11份空白溶液，以信噪比(S/N)≥3 计算方法的检出限(LOD)，以信噪比(S/N)≥10 计算方法的定量限(LOQ)，结果见表1。

表1 线性回归方程、相关系数、检出限及定量限

3.4 样品分析

选用一食品接触塑料板材（材质为PP），按2.2.2试验方法操作，测定3种食品模拟物中的金属迁移量，结果见表2。

表2 样品分析结果

从表2结果中可以看出，元素Co在3种模拟物中均未检出，其在EU10-2011中的限量值也最低；其余金属元素均有不同浓度的检出。另外，该样品板材在有机物介质（如正己烷）中有较多蒸发残渣，据此推断该样品在橄榄油中有较大的金属迁移（大于3％乙酸的金属迁移量）。

3.5 精密度试验

称取食品模拟物橄榄油6份，按2.2.2试验方法进行微波消解后用ICP-MS测定，结果见表3，测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于10％。

表3 精密度试验（n=6）

3.6 回收试验

按2.2.2试验方法对空白橄榄油进行测定，同时进行加标回收试验，结果见表4。

表4 回收试验结果（n=6）

4 结论

本研究依据欧盟EU 10- 2011《关于预期与食品接触的塑料材料和制品的委员会法规》，建立了ICP-MS法测定食品接触塑料的迁移金属（Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn），并对实际样品进行了迁移测试。7种元素分别在一定浓度范围内呈线性，LOD为0.006-0.789μg/L，LOQ为0.02-2.63μg/L，线性相关系数＞0.999。对于食品模拟物50％乙醇和橄榄油采用微波消解的方法进行处理，Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn的回收率为93.0％-109.8％，相对偏差为5.6％-8.4％。

本方法可以较好地满足欧盟EU 10- 2011所规定的食品接触塑料迁移金属的检测。

［1］ 张玉霞，王洪涛. 食品接触塑料材料中重金属的现状分析[J]. 上海塑料，2012，03：18-20.

［2］The European Commission. Commission Regulation (EU)No 10/ 2011 of 14 January 2011 on Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact with Food (Textw ith EEA Relevance) [S].

［3］ 林立，周谙非，王朝晖. 电感耦合等离子体质谱法测定食品包装材料中有害金属元素[J]. 食品工业科技，2011，11：457-458.

［4］ 董占华，卢立新，刘志刚. ICP-MS法测定陶瓷食品包装容器中的重金属[J]. 2012，32 (11)： 3139-3141.

［5］ 李俊飞，李景喜，陈军辉，等. 电感耦合等离子体质谱法测定甲苯中微量金属元素[J]. 理化检验(化学分册)，2013，49 （02）：190-192，195.

［6］ 郭启新，张蕾，杨卫花，等. 微波消解样品-电感耦合等离子体质谱法测定食品中铬[J]. 理化检验(化学分册)，2012，48 （09）：1102-1103,1107.

［7］ 彭萌，诸堃，陈莲红，等. 电感耦合等离子体质谱法测定大气降尘中铬、镉、镍、铜、铅和锌[J]. 理化检验(化学分册)，2012，48（09）：1039-1041.

［8］ 李力，黄馨，胡清源，等. 电感耦合等离子体质谱法测定卷烟用纸中铜、砷、钼、镉、铊和铅[J]. 理化检验(化学分册)，2011，47（02）：163-165.

Determination of 7 Migratory Metals in Food Contact Plastics by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Luo Chan, Lu Chunqiang, Zuo Ying, Sun Duozhi, Qin Ziming
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai, 200233)

The method of the determination of harmful metals in food simulates, which were mentioned in EU10-2011, by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was proposed. The isotopes (138Ba,59Co,63Cu,57Fe,7Li,55Mn,66Zn) were selected and internal standard method were used. Dynamic collision reaction cell (DRC) was used to overcome ArO+. Linear relationships of the 7elements were kept in defi nite ranges, with the LOD in the ranges of 0.006-0.789μg/L and the LOQ in the ranges of 0.02-2.63μg/L. Food simulates of 50％ alcohol and olive oil were pretreated by microwave assisted digestion. Values of recovery and RSD’s were found in the range of 93.0％-109.8％ and 5.6％-8.4％respectively.

ICP-MS; EU10-2011; Food Contact Plastic Materials; Microwave Assisted Digestion; Migratory Metals

O657.63