元素形态分析及其在环境保护中的应用
2014-06-30尹洧
尹洧
[摘 要] 元素不同形态造成其化学、生物效应差别很大,决定它们在生态环境中和生物体内化学行为,表现出不同化学、生物效应及在环境中的迁移特征,研究元素形态对于了解环境生态和人体健康具有重大意义。元素形态分析比传统元素总量分析更迈出一大步,进入了一个更深层次,使人们面对环境中各种元素更扩大了视野,更清楚元素形态特征和迁移规律,也更有助于人们采用更合理方法减少或消除环境中污染物,保证生态环境可持续性发展。
[关键词] 元素形态分析;环境保护;生态环境;环境监测;仪器分析
中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:2095-5200(2014)03-014-06
[Abstract] Because of different forms there is great differences between the chemical and biological effects of the elements which bio-chemical behavior in the ecological environment shows different chemical and biological effects and migration features in the environment. It is very important to study elemental forms for understanding the ecological environment and human health. Elemental form analysis takes a big step into a deeper level than traditional total elemental analysis. It widens peoples sight of facing various elements in the environment, makes clearer of form features and migration rules of the elements, and helps people adopt a more rational approach to reduce or eliminate environmental pollutants to ensure sustainable development of ecological environment.
[Key words] element of speciation analysis;environmental protection;ecological environment;environmental monitoring;instrumental analysis
1 概述
元素不同形态造成其化学、生物效应差别很大,决定它们在生态环境中和生物体内化学行为,表现出不同化学、生物效应及在环境中迁移特征,研究元素形态对于了解环境生态和人体健康具有重大意义。一般认为元素化学形态是指元素以某种离子或分子存在形式,包括状态(state)、形式(form)和物种(species)[1]。形态分析是指确定某种组分在所研究系统中具体存在形式及其分布,包括三个方面:①元素价态分析:确定变价元素在被分析样品中以何种价态存在,或几种价态共存,确定各种价态含量分布。②化学形态分析:确定元素在被分析样品中存在物种形式。元素存在物质形式可以是游离态,结合态(离子型结合态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等)与不同结构态。③赋存状态分析:确定元素存在物相,溶解态和非溶解态,胶态和非胶态,,吸附态,可交换态等。
污染物在环境中迁移、转化、归宿,常常并不取决于污染物总浓度,而是取决于其化学形态[2]。如在森林土壤中,Pb2+很少因降水作用被淋溶而迁移,因而以Pb总量来研究土壤中Pb迁移行为就显得片面。又如,土壤中As3+比As5+易溶,更易迁移;以甲基化或烷基化形式存在金属,挥发性增加,提高了金属迁移到大气中可能性;在天然水正常pH条件下,Al 以Al(OH)3胶体形态存在,对水生生物是无毒,但在一定条件下能转化为可溶性Al(OH)2+形态,Al(OH)2+就可与鱼鳃粘液发生反应,阻碍必须O2、Na、K通过生物膜正常转移,造成鱼类死亡。
元素不同形态,化学、生物效应和毒性差别很大,决定它们在生态环境中和生物体内化学行为,表现出不同化学、生物效应。如铬(VI)毒性比铬(Ⅲ)毒性大100倍;有机汞毒性远超过无机汞,烷基汞毒性又比芳香基汞毒性大;水体中不同化学形态砷毒性强弱各异,AsH3>亚砷酸盐>As2O3(俗称砒霜)>砷酸盐>五价胂酸>砷化合物>砷,而砷甜菜碱和砷胆碱相对来说是非毒性。海洋中海生生物蜗牛、贻贝、珠蚌、骨螺能将87%~100%有毒无机砷经过一甲基胂和二甲基胂转化为无毒砷甜菜碱[3]。元素硒毒性很小,而亚硒酸钠、硒酸钠很大,硒化氢毒性最大。锑化合物毒性大小顺序为Sb0>Sb(Ⅲ)>Sb(Ⅴ),有机锑化合物毒性一般较无机锑小。
重金属在土壤和沉积物中,可以交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合态、残渣态存在,前三种形态稳定性差,后二者稳定性强,重金属污染物危害主要来源于稳定性差重金属形态。污泥中重金属Hg、Cd、Pb、As经厌氧消化后几乎全部以稳定形态存在,而Zn、Ni、Cu、Cr经厌氧消化后,其稳定形态含量亦有不同程度增加。
重金属存在与迁移转化可导致自然和半自然生态系统(土壤、天然水体、水体沉积物)重金属污染,对人类、动植物及其他生物体形成持续潜在风险[4]。因此,仅分析污染物总含量还难以正确评估污染物毒性、评价环境质量与阐明污染物迁移转化规律[5]。
2 元素形态分析特点
近年来,形态分析方法研究发展很快,已成为分析化学中发展最快的研究领域之一 [6]。元素形态分析比总量分析复杂而困难,其具有以下特点:① 样品复杂性:样品中不仅多种元素共存,且常常是同一元素中有两种或多种元素形态共存,甚至多种元素多种形态共存,基体复杂,干扰因素多;② 被测元素形态多,含量低:如汽油中常见四乙基铅及甲基铅就有15种之多,环境中常见有机锡化合物及其衍生物多达30多种,其中某些形态含量非常之低。要求分析方法选择性好,有很强分离能力、很高检测灵敏度和很低检出限;③ 样品成分变动性:元素多种形态共存,处于动态平衡中,受各种因素影响,形态之间易发生相互转化,这就需要从采样开始到最终完成各种形态分析全过程中要严格控制保存及试验条件,保证元素形态及其分布不发生变化;④难以获得元素形态标准物质:很难用标准物质来直接检验分析结果可靠性与通过分析标准物质进行溯源;⑤ 试验条件严格性:要获得可靠和可比分析结果,要求实验环境洁净,使用不含被测元素高纯试剂,尽量降低空白值,对所用容器进行预处理,消除样品接触容器表面活性点。对实验操作人员技术水平要求高。
3 形态分析方法
在金属形态分析中,主要利用化学逐级提取技术[7]、化学沉淀技术和浊点萃取技术[8]等进行分离后,再对不同形态金属进行测定。一般说来,样品中金属有机化合物测定需要先采用萃取手段将金属有机化合物分离,常用固相萃取膜上格林试剂衍生和水相中用NaEt4B衍生,再用固相萃取[9-10]。元素形态分析常用仪器有阳极溶出伏安法、分光光度法、原子吸收法(氢化物发生)、等离子体发射光谱法、原子荧光法、气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、毛细管电泳法、质谱法及联用技术等。
传统化学分析方法因其检出限及抗干扰局限性,使应用受到一定限制。应用仪器分析可以更有效地对所研究元素形态进行定性和定量分析,尤其多种仪器联用技术使其具备了复杂基体中不同形态化合物鉴别与分析能力。色谱分析技术、毛细管电泳技术是目前形态分析应用相对比较广泛分离技术,它们与流动注射、原子光谱、荧光光谱、ICP-MS等联用大大提高了分析精度与灵敏度。最常用形态分析技术是高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)。毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱联用技术(CE-ICP-MS)也开始受到重视。由于HPLC-ICP-MS和CE-ICP-MS均不能提供化合物分子结构信息,因此在缺少标准物情况下,电喷雾离子质谱(ESI-MS)成为不可缺少形态分析工具。联用技术结合了样品中待测元素分离和检测,在形态分析中更受到人们重视。如生物体中硒、砷和镉等化学形态分析,从环境降解产物转移到内源性生物合成金属(类金属)化合物[11]。有报道采用单阀双阳离子交换树脂柱并联,双路采样逆向洗脱在线分离系统,并与原子吸收导数测量技术相结合,实现在线分离富集火焰原子吸收光谱法同时测定水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),其检出限分别为0.855μg/L和1.71μg/L[12]。有人采用ZrO2和Zr3(PO4)4改性硅胶吸附分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),再采用流动注射-FAAS联用技术测定其含量[13]。
4 元素形态分析在环境保护中应用
4.1 水和废水
在水环境监测中,Cr(Ⅵ)测定是元素形态分析一个突出例子,一方面Cr(Ⅵ)毒性比Cr(Ⅲ)毒性大100倍,另一方面,显色剂二苯碳酰二肼对Cr(Ⅵ)具有专属特征显色反应,故在我国第一批环境监测标准方法中就将此列为标准方法[14],方法检出限为0.0004mg/L,实验室室内RSD为0.6%,实验室间总RSD为2.1%,质控样品实验室间RSD为4%,电镀废水RSD为2.8%,制革废水RSD为4.9%。固体废物中六价铬监测方法基本上也如此[15]。秦德元等[16]采用C18固相萃取柱(SPE)对纯净水和自来水进行富集,先用5mL甲醇和5mL去离子水活化SPE柱,再用5mL0.05%二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)溶液改性,然后通过一定体积待测水样富集,再用1~2mL洗脱液(5%硫脲+0.5%HCl)将富集在SPE柱上汞洗脱分别测定Hg2+和甲基汞MeHg,其加标回收率分别为80.3%和84.5%。Hongmei Jiang等[17]用双硫腙为络合剂,单滴微萃取与ETAAS联用测定天然水中Cd和Pb,检出限分别是2和90 pg/mL,测定0.5ng/mL Cd 和10 ng/mL Pb,RSD(n=5)分别是11%和12.8%。萃取10 min,富集倍数分别是118和90,检出限(3s)分别是2 pg/mL和90pg/mL。分析了自来水、 雨水、河水、水库水和湖水,加标回收率为93%~107%,分析环境水标准物质(GSBZ 50009-88),其测定值与标准值相符。R.E.Rivas等[18]采用分散液-液微萃取分离ETAAS测定水样中无机As(III,V)和Sb(III,V),在pH 1条件下,As(II)和Sb(Ⅲ)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)络合物萃入混合CCl4(萃取剂)和CH3OH(分散剂) 形成细滴内,As(V)、Sb(V) 与APDC不反应留在水相,离心分相后,测定有机相中As(Ⅲ)和 Sb(Ⅲ)。 用硫代硫酸钠还原As(V)和Sb(V),测定总无机As和Sb,As(V)和Sb(V)由差值计算。测定As(Ⅲ)和 Sb(Ⅲ)检出限分别是0.01和0.05?g/L,富集倍数是115,RSD是 2.9%~4.5%。方法已用于瓶装水、自来水和海水中无机As和Sb 测定。A.Bidari等[19]快速注入含乙醇分散剂、CCl4萃取剂和APDC鳌合剂到含硒水样内,离心分相后, 分散在溶液中CCl4细珠和萃取Se–APDC 络合物沉积在锥形管底部,富集在沉积相分析物用铱改进热解石墨管原子吸收光谱法测定。硒酸盐浓度由硒酸盐还原到亚硒酸盐前后浓度差值计算得到。检出限(3s)为0.05μg/L,测定2.00μg/L硒 RSD(n=10)是4.5%,在自来水、河水和海水样中加标2.00μg/L回收率分别是106%, 96%和98%。祝旭初等[20]采用浊点萃取-GFAAS法测定水中Cr形态。在酸性条件下,二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)能与Cr(Ⅵ)络合,不与Cr(Ⅲ)络合,在Triton X-114溶液中,加热至其浊点温度时,溶液分为两相,Cr(Ⅵ)- DDTC络合物进入非离子表面活性剂相,Cr(Ⅲ)留在水相,便实现了Cr(Ⅵ) 与Cr(Ⅲ)分离,再用石墨炉原子吸收光谱法测定水中不同形态Cr。韦昌金等[21]采用离子交换色谱-氢化物发生双通道原子荧光法同时测定地下水中4种形态砷:As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA(一甲基胂)、DMA(二甲基胂),先将地下水用0.45μm滤膜过滤,再取一定体积加入硫脲和抗坏血酸混合液,稀释后摇匀放置,用HG-AFS测定总As,过滤后水样,用IC-HG-AFS测定不同形态砷。在12min内4种形态As便可得到很好分离,其最小检出量分别为As(Ⅲ)0.020ng,As(Ⅴ)0.166 ng,MMA0.045 ng,DMA0.043 ng,RSD(n=6)均小于3%。Ji Ying SONG等[22]在pH 5,在2 mo1/L NaC1存在下,60℃加热水样30 min,Hg2+与双硫腙形成稳定络合物,用0.5% Triton X-100浊点萃取络合物,以4000 r/min离心10 min分相,富集倍数是20。冷却后分离富胶束相中残留水相,用含0.1 mo1/L硝酸乙醇溶液减小粘度,加入1.5%(v/v)抗泡剂Antifoam 204,用0.05% NaBH4-0.05%(m/v)NaOH发生汞蒸气,测定检出限是0.038?g/mL,RSD(n=11)为4.8%,线性范围是0.05-100?g/L,加标回收率是97.4%~100.2%。1000倍K+、Na+,500倍Ca2+、Mg2+、Al3+,20倍Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+不干扰测定。方炳华等[23]在pH 3.5和40℃加热15min,以0.8g/L吡咯烷基二硫代甲酸铵(APDC)络合Cr(VI),用0.05% Triton X-114 浊点萃取,富集倍数为20。以4000 r/min离心15 min分相,在冰浴中冷却至接近0℃,使富表面活性剂相变成粘滞液相,弃去水相,用含0.1 mol/L HNO3甲醇溶液定容至0.5 mL,降低富胶束相粘度,溶液直接进入石墨炉原子吸收分光光度计测定铬(VI)。富集10 mL环境水样,测定铬(VI)检测限(3s)为0.021g/L,测定5.0?g/L铬(Ⅵ),RSD(n=10)为2.1%。线线性范围为0~10.0 ?g/L。加一滴Na2S2O8溶液,在水浴中加热煮沸10 min,把Cr(Ⅲ) 氧化到Cr(VI),测定总铬。分析国家标准环境标准样品GSBZ50027-94 Cr(VI),测定值与标准值相符。测定自来水、饮用水、湖水中Cr加标回收率是97.8%~102.0%。大量K+、Na+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cl-、NO3-、SO42-对铬(VI)测定没有干扰。袁玲玲等[24]采用GC-MS方法监测青岛海滨海水中有机锡污染状况,对有机锡测定衍生化条件进行了优化,取标准工作溶液,加入缓冲溶液和NaEt4B溶液进行衍生化反应,正己烷萃取,取上层有机相进行GC-MS分析。海水水样先加入盐酸和NaDDTC溶液,再用CH2Cl2分两次萃取,合并有机相,真空旋转蒸发至约1mL,加入10 mL甲醇,继续真空旋转蒸发至无溶剂蒸出为止,将剩余溶液转移至棕色反应瓶中,再按工作溶液分析方法处理。在GC-MS联用技术中,SIM离子定性,每种有机锡选择三组离子,每组离子丰度比值辅助定性。100mL人工海水分别添加1mg/L和0.1mg/L有机锡混合标液,回收率分别为76.31%~105.02%和76.63%~102.29%,RSD分别为1.259%~5.610%和3.637%~12.553%。伯英等[25]采用ICP-MS和ICP-AES分析典型地砷区域内蒙古河套地区地下水、地表水和自来水中砷含量和形态,研究该地区水中砷分布状况,用于污染特征比较和源解析。于振花等[26]应用HPLC-ICP-MS联用同时检测海产品中5种有机锡:三甲基氯化锡(TMT)、二丁基氯化锡(DBT)、三丁基氯化锡(TBT)、二苯基氯化锡(DPhT)和三苯基氯化锡(TPhT),采用Agilent TC-C18柱,流动相为乙腈:水:乙酸=65:23:12(V/V),0.05%三乙胺,pH 3.0,流速为0.4mL/min,混合标液线性关系良好,检出限均小于0.5μg/L。
4.2 大气和废气
吕玄文等[27]采用连续化学浸提萃取法,提取大气颗粒物(TSP)样品中重金属元素Cu、Pb和Zn形态,火焰原子吸收光谱法测定其含量,以研究TSP中元素化学形态及其迁移情况。实验中,将采集TSP滤膜称重后,对角取样1/4,剪成碎片后,按Tessier五步法提取重金属五种赋存形态:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态,获得理想结果,还同时分析了TSP经酸雨和湖水浸泡24h后重金属形态。陈琳等[28]用中流量大气采样器每天8h采集长沙市4个采样点夏季大气样品,利用重量法测定TSP浓度,按照BCR连续提取法对TSP进行分级提取,经消解后,再用原子吸收法测定其中重金属Cu、Zn、Mn、Pb和Cd含量,利用污染因子对重金属元素可保持能力进行评价,并利用因子分析方法(PCA)分析TSP中重金属元素主要来源。结果显示,TSP中重金属元素浓度大小次序为:Zn >Pb>Cu>Mn>Cd,从形态分布来看,有63.35%~89.0%Cu主要存在于可氧化态,而Mn在这一形态中分布最少,元素Zn、Cd则主要分布在弱酸提取态中,分别占了70%和35%,Pb主要分布在残渣态中,占24%~43%,由污染因子计算可知,Cu、Zn比Mn、Pb有着更高迁移性。赵锁志等[29]采用Tessier连续提取法对呼和浩特市不同区域9个大气降尘样品中Cd赋存形态进行了研究,结果表明,各形态含量在总Cd中所占比例大小次序为:铁锰氧化物结合态>残渣态>碳酸盐结合态>强有机结合态>可交换态,大气降尘Cd5种形态占总Cd平均质量分数分别为:铁锰氧化物结合态31.80%,残渣态24.42%,碳酸盐结合态19.04%,强有机结合态14.61%,可交换态10.13%,铁锰氧化物结合态为主要存在形态,铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态这三种形态Cd生物有效性很低,但当环境改变时可能发生Cd释放。汽油和煤燃烧、工厂排放废气很可能加大城市大气降尘中Cd含量。曾建荣等[30]结合XANES[31](同步辐射X射线近边吸收结构)和IC(离子色谱)技术定量分析大气颗粒物中硫含量及其形态分布,先通过硫K边XANES分析得到样品中硫元素价态分布,从而得各价态硫相对含量(原子数比值),再用IC技术测量其中可溶性SO42–绝对含量,近似得到+6价S绝对含量,最后反推出S元素总含量及各个价态分布。结果表明,上海沿海地区大气颗粒物PM2.5中含硫化合物主要为SO42– (约90%),还有少量磺酸类物质(4.8%–6.5%)和有机硫化物(0%–6.8%)等,硫元素总含量为3.60–6.38μg/m3。磺酸类物质普遍存在于PM2.5颗粒物中。郭玉文等[32]应用ICP-AES分析垃圾焚烧过程产生飞灰中重金属化学形态,对采集飞灰用五步法连续提取七种重金属各赋存态,除个别重金属在接近检出限时RSD相对较大之外,其余RSD均小于3%,加标回收率为85.7%~100.63%,分析结果表明,在飞灰中Zn和Pb含量较高,Cd、Cu、Mn、Pb、和Zn以碳酸盐结合态为主要形态,易进入环境,而Cr和Ni铁锰氧化物结合态最多,相对比较稳定。
4.3 土壤及沉积物
元素形态是生态地球化学调查和评价重要内容之一,是研究元素迁移和转化等循环规律重要基础。大量研究表明,重金属等痕量元素毒性和迁移能力主要取决于它们特定化学形态和结合状态,我国以欧共体标准局顺序提取方案BCR三步提取方案为基础,结合生态地球化学和评价需求与特点,在顺序提取弱酸提取态、可还原态、可氧化态基础上,增加了残渣态和水溶态,并对13种微量元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mo、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Zn)测定推荐了ICP-MS、ICP-AES、GFAAS、和AFS仪器分析方法[33]。王亚平等[34]探讨了广泛应用于土壤和沉积物重金属形态分析Tessier和BCR顺序提取方案及其异同处,论述了顺序提取方法在地球化学、环境科学、农业科学等方面应用,同时介绍了我国相关标准物质研制现状。黄光明等[35]将重金属形态按提取液不同划分,用0.11mol/L HAc提取弱酸态,0.5 mol/L 盐酸羟胺提取可还原态,H2O2和1.0 mol/L NH4Ac提取可氧化态,HCl-HNO3-HF-HClO4提取残渣态,对各种形态重金属采用ICP-MS、AFS测定。该法适用于Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Mn、Mo、As、Sb、Ni形态分析,其检出限在0.001~1μg/g之间,RSD<11%。何峰等[36]对比研究了酸、中、石灰性紫色土添加As、Pb后,其形态分配变化和化学、生物有效性特征,实验结果表明,外源As、Pb分配与原始土样本底值有着较大差异。从提取能力、生物效应方面比较了几种浸提效果,其中用0.5N NaHCO3提取As,25%HAc提取Pb,可以较好地表征3种紫色土As、Pb有效量,植物吸收As、Pb与土壤有效量有较好相关,但吸收形态却因土而异,实验还证明,As形态分级中,H3BO3可以很好地掩蔽F-对比色影响。王玉等[37]对连云港近海岸海域6个表层沉积物样品中重金属Cu、Zn、Cr、Ni、Pb、Cd含量及赋存形态进行了分析,结果表明,除Pb浓度水平超出国家海洋一类沉积物质量评价标准外,其余重金属均符合标准要求,沉积物环境总体上处于良好状态。进一步采用Tessier连续提取法发现,这些重金属各形态分布存在很大差异,Cu以有机结合态为主,Cr和Ni以残渣态为主,Pb以铁锰氧化物结合态为主,Cd以可交换态为主,Zn以非残渣态为主,以生物有效性和迁移性来综合评价生物活性,发现该海域Cd生物活性和迁移性最大。曹维鹏等[38]采用五步连续萃取法分析鄱阳湖底泥中重金属(Cu、Co、Cd、Pb、Ni)形态(AAS法测定),各金属总量测定RSD小于10%(Cd除外),Cu、Cd、Pb3种元素总量分别是11年前1.8、2.7、1.9倍,各元素生物可用性最高可交换态含量普遍较低,除Cu外,其余4重金属元素有机结合态均低于20%,Cu、Co、Ni主要存在形态为残渣态,分别为52.265%、45.278%、74.817%。刘爱菊等[39]采集了孝妇河流域淄博段9个表层沉积物样品,测定其理化性质、重金属(Cu、Cr、Pb、Ni)总量及其化学形态,结果显示,所测得沉积物主要以结晶态为主,其次为可氧化态,可还原态及酸溶态所占比例较低,其中Cu酸溶态占0%~12.8%,迁移性最强,发生复溶可能性最大。潜在生态风险指数法分析表明,这儿沉积物受Cu、Ni污染程度达到中度,存在生态风险相对较大。汤志云等[40]对3个地区土壤连续分级成5个粒级:原土、细沙级、泥沙级、细泥沙级、胶体级,颗粒分析表明,重金属在土壤中分布不均匀,随着颗粒粒径减小,Cu、Cd及有机质浓度有不断增高趋势,线性分析显示,Cu、Cd浓度与有机质浓度显著相关。形态分析表明,Cd主要以环境高活性形态存在,其次为低活性形态,环境惰性形态仅占极小部分,Cu主要以低环境活性和环境惰性形式存在,高环境活性只占小量。傅金祥等[41]利用Stover连续提取方法对沈阳市北部污水处理厂压缩污泥进行了重金属提取,并对污泥中Cu、Zn、Cd、Mn、Ni和Pb形态分布进行分析,结果表明,Cu主要以金属硫化物形态存在,约占总量90.46%,Zn和Mn主要为碳酸盐结合态、有机结合态和金属硫化物,Zn以上三种形态约占总含量99.11%,而Mn有机结合态约占总含量52.89%,Cd和Ni主要以碳酸盐结合态、金属硫化物和可交换态存在,Cd碳酸盐结合态占总含量46.77%,Ni以上三种形态约占其总含量95.02%,Pb以碳酸盐结合态为主,约占其总含量99.90%。许春雪等[42]提出,湖泊沉积物作为湖泊水体中磷重要蓄积库,是湖泊流域磷循环重要归属,也是湖泊水体内源性磷主要来源,沉积物中极少量稳定磷转化为活性磷就会造成湖泊水体富营养化。文中介绍了沉积物中无机磷形态分类,评述了欧盟标准局在研制湖泊沉积物磷形态标准物质时比对采用4种提取方法,总结了国内外学者所应用各种形态提取方法和分析测定方法,评述了湖泊沉积物中磷生物、物理、化学释放机制,提出应加强对沉积物中磷各种形态专属提取剂及其提取有效性分子表征和检测,更加细化对沉积物中磷形态分类和创新各种磷形态分析方法,建立沉积物-水体磷迁移、循环和转化模型。
5 结语
元素形态分析比传统元素总量分析更迈开了一大步,进入了一个更深层次,使得人们面对环境中各种元素更扩大了视野,更加清楚这些元素形态特征和迁移规律,也更有助于人们采用更合理方法去减少或消除环境中污染物,保证生态环境可持续性发展。
参 考 文 献
[1] 慈云祥,周天泽. 分析化学中配位化合物[M]. 北京:北京大学出版社,1986:110.
[2] 邓勃主编. 分析化学辞典[M]. 北京:化学工业出版社,2003:744.
[3] Ochsenkuhn-Petripulu M, Varsamus J, Parissakis G. Speciation of ansenobetaine in marine organisms using a selective leaching/digestion procedure and hydride generation atomic absorption spectrometry[J], Anal. Chim, 1997,337(3):323-327.
[4] Merdy P, Huclier S, Koopal L K. Modeling metal particle in teractions with an emphasis on natural organic matter[J]. Environmental Science &Technology[J]. 2006,40(24):7459-7466.
[5] 邓勃主编. 实用原子光谱分析[M]. 北京:化学工业出版社,2013:536.
[6] 邓勃.原子吸收光谱法在元素形态分析方面应用[J].现代仪器,2004,10(2):1-8.
[7] Tessier A,Campbell PGC,Bisson M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metal[J]. Anal. Chem.,1979,51(7):844-851.
[8] Cai Y, Bayona J M. Simultaneous speciation of butyl-, phenyl-,cycloexyltin compounds in aqucous matrices using Ethylation followed by solid phase trace enrichment, supercritical fluid exatraction and gas chromatographic determination[J]. J. Chromatogr. Sci., 1995, (33):89-94.
[9] 万宇.食品中元素形态检测分析方法研究[J].现代测量与实验室管理,2013,21(3):20-21+62.
[10] 陆文伟,胡克. 食品元素分析和元素化学形态分析中ICP-MS应用[J]. 现代科学仪器,2003,(1):32-35.
[11] 严秀平,倪哲明. 联用技术应用于元素形态分析新进展[J]. 光谱学与光谱分析,2003,23(5):945-954.
[12] 孙汉文,康维钧,哈嫀,等. 在线还原富集-导数火焰原子吸收光谱法测定环境水样中铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)形态[J]. 分析化学,2003,31(8):932-936.
[13] Maltez H F,Carasek E. Chromium speciation and preconcentration using zirconium(Ⅳ) and zirconium(Ⅳ) phosphate chemically immobilized onto silica gel surface using a flow system and FAAS. Talanta,2005,65(2):537-542.
[14] 水质 六价铬测定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]. GB7467-87.
[15] 固体废物六价铬测定 二苯碳酰二肼分光光度法[S]. GB/T15555.4-1995.
[16] 秦德元,刘霁欣,张新智. 原子荧光分析仪在汞、锑形态分析中应用[J].现代科学仪器,2009,(4):74-77.
[17] Hongmei Jiang,Bin Hu. Determination of trace Cd and Pb in natural waters by direct Single drop microextraction combined with electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Microchim.Acta,2008,161(1):101-107
[18] R.E. Rivas,I.L.García,M.H.Córdoba. Speciation of very low amounts of arsenic and antimony in waters using dispersive liquid–liquid microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Spectrochimica.Acta,Part B: Atomic Spectroscopy,2009,64(4): 329-333.
[19] A.Bidari,E.Z.Jahromi,Y.Assadi,et al. Monitoring of selenium in water samples using dispersive liquid–liquid microextraction followed by iridium-modified tube graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Microchemical Journal, 2007,87(1):6-12.
[20] 祝旭初,沈慧明,沃燕娜. 浊点萃取-GDAAS测定水中铬形态[J]. 光谱实验室,2006,23(4):762-765
[21] 韦昌金,刘霁欣. 离子交换色谱-氢化物发生-原子荧光法测定地下水砷形态[J]. 现代仪器,2006,12(4):31-34.
[22] Ji Ying SONG,M ing HOU,Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters,2006,17(9):1217-1220.
[23] 方炳华.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铬(Ⅵ)和总铬[J]. 浙江师范大学学报(自然科学版),2008,31(4):437-440.
[24] 袁玲玲,牛增元,叶曦文,等. GC-MS法测定青岛海滨海水中有机锡[J]. 海洋湖沼通报,2007,(1):62-68.
[25] 伯英,罗立强. 内蒙古河套地区水体中砷地球化学特征[J]. 生态与农村环境学报,2010,26(1):312-34.
[26] 于振花,荆淼,王庚,等. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用同时检测海产品中多种有机锡[J]. 分析化学,2008,36(8)1035-1039.
[27] 吕玄文,陈春瑜,黄如耘,等. 大气颗粒物中重金属形态分析与迁移[J]. 华南理工大学学报(自然科学版),2005,33(1):75-78.
[28] 陈琳,翟云波,杨芳,等. 长沙市夏季大气颗粒物中重金属形态及其原解析[J]. 环境工程学报,2010,4(9):2083-2087.
[29] 赵锁志,王沛东,包凤琴,等. 呼和浩特市大气将沉重镉赋存形态分析[J]. 岩矿测试,2009,28(4):329-332.
[30] 曾建荣,包良满,尤时磊,等. 结合XANES和IC技术测量大气颗粒物中硫形态分布及其含量[J]. 核技术,2011,34(1):65-69.
[31] Tian S, Yu M, Wang W, et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(1):345-354 .
[32] 郭玉文,蒲丽梅,乔玮,等. ICP-AES在分析飞灰重金属化学形态上应用[J]. 光谱学与光谱分析,2006,26(8):1540-1542.
[33] 土壤和沉积物 13个微量元素 形态顺序提取程序[S],GB/T25282-2010 .
[34] 王亚平,黄毅,王苏明. 土壤和沉积物中元素.化学形态及其顺序提取法[J]. 地质学报,2005,24(8):728-732.
[35] 黄光明,周康民,汤志云,等. 土壤和沉积物中重金属形态分析[J]. 土壤,2009,41(2):201-205.
[36] 何峰,苗金燕,魏世强. 外源砷、铅在三类紫色土中形态分配与其化学、生物有效性研究[J]. 农业工程学报,2005,21(S1):44-476.
[37] 王玉,冯志华,李谷琪. 连云港近岸海域沉积物中重金属赋存形态[J]. 水生态学杂志,2010,3(5):141-144.
[38] 曹维鹏,罗明标,丁建桦,等. 鄱阳湖主要支流底泥中重金属形态研究[J].东华理工学院学报,2006,29(1):66-73.
[39] 刘爱菊,王洪海,刘家弟,等. 孝妇河水体沉积物中重金属污染及形态分布特征[J]. 环境化学,2010,29(5):875-879.
[40] 汤志云,吴龙华,骆永明. 土壤粒级中重金属元素形态分析与环境风险评价[J]. 地质学刊,2009,33(2):164-169.
[41] 傅金祥,沙明卓,于鹏飞,等. 污水污泥中重金属形态分析研究[J]. 给水排水,2010,36(S1):119-122.
[42] 许春雪,袁建,王亚平,等. 沉积物中磷赋存形态及磷形态顺序提取分析方法[J]. 岩矿测试,2011,30(6):785-794.
[20] 祝旭初,沈慧明,沃燕娜. 浊点萃取-GDAAS测定水中铬形态[J]. 光谱实验室,2006,23(4):762-765
[21] 韦昌金,刘霁欣. 离子交换色谱-氢化物发生-原子荧光法测定地下水砷形态[J]. 现代仪器,2006,12(4):31-34.
[22] Ji Ying SONG,M ing HOU,Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters,2006,17(9):1217-1220.
[23] 方炳华.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铬(Ⅵ)和总铬[J]. 浙江师范大学学报(自然科学版),2008,31(4):437-440.
[24] 袁玲玲,牛增元,叶曦文,等. GC-MS法测定青岛海滨海水中有机锡[J]. 海洋湖沼通报,2007,(1):62-68.
[25] 伯英,罗立强. 内蒙古河套地区水体中砷地球化学特征[J]. 生态与农村环境学报,2010,26(1):312-34.
[26] 于振花,荆淼,王庚,等. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用同时检测海产品中多种有机锡[J]. 分析化学,2008,36(8)1035-1039.
[27] 吕玄文,陈春瑜,黄如耘,等. 大气颗粒物中重金属形态分析与迁移[J]. 华南理工大学学报(自然科学版),2005,33(1):75-78.
[28] 陈琳,翟云波,杨芳,等. 长沙市夏季大气颗粒物中重金属形态及其原解析[J]. 环境工程学报,2010,4(9):2083-2087.
[29] 赵锁志,王沛东,包凤琴,等. 呼和浩特市大气将沉重镉赋存形态分析[J]. 岩矿测试,2009,28(4):329-332.
[30] 曾建荣,包良满,尤时磊,等. 结合XANES和IC技术测量大气颗粒物中硫形态分布及其含量[J]. 核技术,2011,34(1):65-69.
[31] Tian S, Yu M, Wang W, et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(1):345-354 .
[32] 郭玉文,蒲丽梅,乔玮,等. ICP-AES在分析飞灰重金属化学形态上应用[J]. 光谱学与光谱分析,2006,26(8):1540-1542.
[33] 土壤和沉积物 13个微量元素 形态顺序提取程序[S],GB/T25282-2010 .
[34] 王亚平,黄毅,王苏明. 土壤和沉积物中元素.化学形态及其顺序提取法[J]. 地质学报,2005,24(8):728-732.
[35] 黄光明,周康民,汤志云,等. 土壤和沉积物中重金属形态分析[J]. 土壤,2009,41(2):201-205.
[36] 何峰,苗金燕,魏世强. 外源砷、铅在三类紫色土中形态分配与其化学、生物有效性研究[J]. 农业工程学报,2005,21(S1):44-476.
[37] 王玉,冯志华,李谷琪. 连云港近岸海域沉积物中重金属赋存形态[J]. 水生态学杂志,2010,3(5):141-144.
[38] 曹维鹏,罗明标,丁建桦,等. 鄱阳湖主要支流底泥中重金属形态研究[J].东华理工学院学报,2006,29(1):66-73.
[39] 刘爱菊,王洪海,刘家弟,等. 孝妇河水体沉积物中重金属污染及形态分布特征[J]. 环境化学,2010,29(5):875-879.
[40] 汤志云,吴龙华,骆永明. 土壤粒级中重金属元素形态分析与环境风险评价[J]. 地质学刊,2009,33(2):164-169.
[41] 傅金祥,沙明卓,于鹏飞,等. 污水污泥中重金属形态分析研究[J]. 给水排水,2010,36(S1):119-122.
[42] 许春雪,袁建,王亚平,等. 沉积物中磷赋存形态及磷形态顺序提取分析方法[J]. 岩矿测试,2011,30(6):785-794.
[20] 祝旭初,沈慧明,沃燕娜. 浊点萃取-GDAAS测定水中铬形态[J]. 光谱实验室,2006,23(4):762-765
[21] 韦昌金,刘霁欣. 离子交换色谱-氢化物发生-原子荧光法测定地下水砷形态[J]. 现代仪器,2006,12(4):31-34.
[22] Ji Ying SONG,M ing HOU,Li Xiang ZHANG. Deter-mination of mecruy at trace level in natural water samples by hydride generation atomic absorption spectrophotometry afrer cloud point extraction preconcentration[J]. Chinese Chemical Letters,2006,17(9):1217-1220.
[23] 方炳华.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中痕量铬(Ⅵ)和总铬[J]. 浙江师范大学学报(自然科学版),2008,31(4):437-440.
[24] 袁玲玲,牛增元,叶曦文,等. GC-MS法测定青岛海滨海水中有机锡[J]. 海洋湖沼通报,2007,(1):62-68.
[25] 伯英,罗立强. 内蒙古河套地区水体中砷地球化学特征[J]. 生态与农村环境学报,2010,26(1):312-34.
[26] 于振花,荆淼,王庚,等. 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用同时检测海产品中多种有机锡[J]. 分析化学,2008,36(8)1035-1039.
[27] 吕玄文,陈春瑜,黄如耘,等. 大气颗粒物中重金属形态分析与迁移[J]. 华南理工大学学报(自然科学版),2005,33(1):75-78.
[28] 陈琳,翟云波,杨芳,等. 长沙市夏季大气颗粒物中重金属形态及其原解析[J]. 环境工程学报,2010,4(9):2083-2087.
[29] 赵锁志,王沛东,包凤琴,等. 呼和浩特市大气将沉重镉赋存形态分析[J]. 岩矿测试,2009,28(4):329-332.
[30] 曾建荣,包良满,尤时磊,等. 结合XANES和IC技术测量大气颗粒物中硫形态分布及其含量[J]. 核技术,2011,34(1):65-69.
[31] Tian S, Yu M, Wang W, et al. Investing the speciation of copper in secondary fly ash by X-ray absorption spectroscopy carbonation[J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(1):345-354 .
[32] 郭玉文,蒲丽梅,乔玮,等. ICP-AES在分析飞灰重金属化学形态上应用[J]. 光谱学与光谱分析,2006,26(8):1540-1542.
[33] 土壤和沉积物 13个微量元素 形态顺序提取程序[S],GB/T25282-2010 .
[34] 王亚平,黄毅,王苏明. 土壤和沉积物中元素.化学形态及其顺序提取法[J]. 地质学报,2005,24(8):728-732.
[35] 黄光明,周康民,汤志云,等. 土壤和沉积物中重金属形态分析[J]. 土壤,2009,41(2):201-205.
[36] 何峰,苗金燕,魏世强. 外源砷、铅在三类紫色土中形态分配与其化学、生物有效性研究[J]. 农业工程学报,2005,21(S1):44-476.
[37] 王玉,冯志华,李谷琪. 连云港近岸海域沉积物中重金属赋存形态[J]. 水生态学杂志,2010,3(5):141-144.
[38] 曹维鹏,罗明标,丁建桦,等. 鄱阳湖主要支流底泥中重金属形态研究[J].东华理工学院学报,2006,29(1):66-73.
[39] 刘爱菊,王洪海,刘家弟,等. 孝妇河水体沉积物中重金属污染及形态分布特征[J]. 环境化学,2010,29(5):875-879.
[40] 汤志云,吴龙华,骆永明. 土壤粒级中重金属元素形态分析与环境风险评价[J]. 地质学刊,2009,33(2):164-169.
[41] 傅金祥,沙明卓,于鹏飞,等. 污水污泥中重金属形态分析研究[J]. 给水排水,2010,36(S1):119-122.
[42] 许春雪,袁建,王亚平,等. 沉积物中磷赋存形态及磷形态顺序提取分析方法[J]. 岩矿测试,2011,30(6):785-794.