2种方法检测天然气中总硫含量优选

杨帆　杨华　潘修俊

[摘 要] 以氧化微库仑法和氢解速率计比色法检测天然气中总硫含量，分别设定实验最佳条件，对不同浓度天然气标样和天然气样品进行检测。结果表明，氢解速率计比色法检测天然气中总硫含量比氧化微库仑法检测的结果偏高，重复性、再现性均比后者好，加标回收率也明显高于后者。

[关键词] 天然气；总硫；检测

中图分类号：O657 文献标识码：B 文章编号：2095-5200（2014）03-080-03

[Abstract] By oxidative microcoulometry and hydrogenolysis and rateometric colorimetry method for determinating total sulfur in natural gas， enact fine condition in test， determinate different concentration natural gas standard sample and natural gas sample. The result included that the determination data was higher by hydrogenolysis and rateometric colorimetry than oxidative microcoulometry method， repetition and reappearance were better than the latter， and the recovery of adding standard material was higher than the latter.

[Key words] natural gas；total sulfur；determination

天然气中总硫危害，主要体现在对人体伤害，对金属设备腐蚀，导致非金属元件、设备老化；间接对环境造成破坏、对生物产生毒副作用[1-5]。天然气总硫含量高低是衡量天然气质量指标之一，其测定数据准确性直接关系到天然气脱硫工艺设计及天然气质量控制等方面问题。

目前，国内外使用的总硫测定方法较多，其主要技术路线是将各种型态的硫转化成二氧化硫或硫化氢后，再用不同的方法测定其转化产物。测定总硫含量的国际标准和国家标准有4个： ISO426《维克布德（Wickboid）燃烧法》[6]、ISO6326-5《林格奈（Lingerner）燃烧法》[7]、GB/T11060.5《氢解速率计比色法》[8]和GB/T11060.4《氧化微库仑法》[9]。前2种方法测定步骤较为繁琐，在测定范围和测定精度上与后2种相比没有太大优势，在大多数情况下，一般采用后2种测定天然气中总硫含量。本文就此2种方法分别设定了实验的最佳条件，对不同浓度天然气标样和天然气样品进行检测和比较。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

XVI总硫分析仪：美国Houston公司；WK-2D 微库仑综合分析仪：江苏江分仪器有限公司；

气密型注射器：0.1mL，0.5 mL；带活塞的配气筒：10L聚丙烯圆筒；硫氧化碳（COS）：体积分数为99.99%，济宁协力特种气体有限公司；氢气：体积分数为99.99%；氮气：体积分数为99.99%；氧气：体积分数为99.99%。

1.2 实验原理

1.2.1 氢解速率计比色法（以下称为方法1） 试样以恒定的速率进入氢解仪内的氢气流中，在1000℃或更高的温度下试样和氢气被热解，含硫化合物转化为硫化氢。硫化氢与乙酸铅的反应结果由比色反应速率计检测读出。检测范围0.1mg/m3～300mg/m3，并且可通过稀释将范围扩展到较高浓度。

1.2.2 氧化微库仑法（以下称为方法2） 含硫天然气在石英转化管中与氧气混合燃烧，其中的硫转化成二氧化硫，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量。检测范围1mg/m3～300mg/m3，并且可通过稀释将测定范围扩展到较高浓度。

1.3 实验步骤

分别采用2种方法测定天然气中的硫含量：1）将XVI总硫分析仪开机，通入气体（见表1），升温到所需温度，稳定，共需1.5h，即可做样。2）将WK-2D 微库仑综合分析仪开机，通入气体（见表1），升温到所需温度，稳定，共需1.5h，即可做样。这两台仪器内均设有反应炉。在配气筒中用氮气稀释标准气体，可配置不同浓度的标准气体。通过大量实验，确定2种方法检测天然气中总硫含量的最佳实验条件见表1：

1.4 实验结果

标准样品：购买标准气，用氮气进行稀释，检测结果见表2；天然气样品：大庆某地区天然气，检测结果见表3；天然气样品加标试验，检测结果见表4。

2 结果与讨论

2.1 从表2可以看出，用方法1比方法2检测的总硫的相对误差δ/%要小。

这是因为方法2在样品测定中，首先需要测定标样的转化率，标样的选择会带来一定误差，一般要求标样中组分浓度不低于样品中相应组分浓度的一半，也不大于该组分浓度2倍。但为了减少测定误差，最好能采用与样品的硫含量相当的标样。而方法1是用几种浓度的标样做外标曲线，再进行测样，这样结果会更准确。

2.2 由于天然气中含有大量的烃类物质，方法2是将硫氧化成二氧化硫进行测定，烃类物质或多或少不完全燃烧，造成燃烧炉石英管积炭[10]，从而导致仪器转化率略有降低，导致实验结果偏低。石英管是库仑仪的关键部件。石英管使用一段时间以后会不可避免受到不同程度的污染，污染后的石英管会使库仑仪的转化率下降。如果能在每次测定完样品后对石英管进行“反吹”，就可大大减少其污染，延长其使用寿命。具体做法是：在适当提高燃烧炉温度的情况下，互换氧气和氮气气路，并提高氧气流量，使积炭在大量氧气中燃烧，以达到清洁石英管的目的。对于积炭严重的石英管，还可以用热洗液进行浸泡、洗涤。如污染严重，必须更换新的石英管。endprint

而方法1是将硫转化为硫化氢，从浸有醋酸铅的纸带上流过时， 硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅， 纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度。通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。相比方法2，测量结果更为准确。

2.3 由表2，表3，表4可见，虽然方法1和方法2检测的天然气硫化氢重复性和再现性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1检测的天然气中硫化氢的含量的重复性、再现性均比方法2要好，精密度也高，加标回收率也明显高于后者。

3 结论

氢解速率计比色法检测天然气中总硫含量比氧化微库仑法检测的结果偏高，重复性、再现性均比后者好，加标回收率也明显高于后者。

参 考 文 献

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然气有机硫脱除技术的研究[J].石油与天然气化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然气泄漏扩散的后果评估[J].油气田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱渊，陈国明，刘德绪.含硫化氢天然气集输管道公众安全防护距离分级标准讨论[J].油气田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鹏至，吴智晖.含硫天然气净化工艺技术研究[J].科技传播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然气处理厂危险有害因素分析[J].油气田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然气 含硫化合物的测定 第5部分[S]：用氢解-速率计比色法测定总硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然气 含硫化合物的测定 第4部分[S]：用氧化微库仑法测定总硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，罗勤，等.浅谈天然气总硫测定[J].石油与天然气化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint

而方法1是将硫转化为硫化氢，从浸有醋酸铅的纸带上流过时， 硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅， 纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度。通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。相比方法2，测量结果更为准确。

2.3 由表2，表3，表4可见，虽然方法1和方法2检测的天然气硫化氢重复性和再现性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1检测的天然气中硫化氢的含量的重复性、再现性均比方法2要好，精密度也高，加标回收率也明显高于后者。

3 结论

氢解速率计比色法检测天然气中总硫含量比氧化微库仑法检测的结果偏高，重复性、再现性均比后者好，加标回收率也明显高于后者。

参 考 文 献

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然气有机硫脱除技术的研究[J].石油与天然气化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然气泄漏扩散的后果评估[J].油气田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱渊，陈国明，刘德绪.含硫化氢天然气集输管道公众安全防护距离分级标准讨论[J].油气田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鹏至，吴智晖.含硫天然气净化工艺技术研究[J].科技传播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然气处理厂危险有害因素分析[J].油气田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然气 含硫化合物的测定 第5部分[S]：用氢解-速率计比色法测定总硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然气 含硫化合物的测定 第4部分[S]：用氧化微库仑法测定总硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，罗勤，等.浅谈天然气总硫测定[J].石油与天然气化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint

而方法1是将硫转化为硫化氢，从浸有醋酸铅的纸带上流过时， 硫化氢与醋酸铅反应生成硫化铅， 纸带上出现棕色色斑。反应速率和由此产生的颜色变化速率与样品中硫化氢浓度成正比。由仪器的光电系统检测色斑的强度。通过比较已知浓度硫化氢标准样和未知样在仪器上的读数来测定样品中硫化氢含量。相比方法2，测量结果更为准确。

2.3 由表2，表3，表4可见，虽然方法1和方法2检测的天然气硫化氢重复性和再现性均符合GB/T 11060-2010的要求，相比之下，方法1检测的天然气中硫化氢的含量的重复性、再现性均比方法2要好，精密度也高，加标回收率也明显高于后者。

3 结论

氢解速率计比色法检测天然气中总硫含量比氧化微库仑法检测的结果偏高，重复性、再现性均比后者好，加标回收率也明显高于后者。

参 考 文 献

[1] 胡天友，印敬.高含硫天然气有机硫脱除技术的研究[J].石油与天然气化工，2007（6）：470-474+437.

[2] 梁梅芳.含硫天然气泄漏扩散的后果评估[J].油气田地面工程，2011，30（6）：71-72.

[3] 朱渊，陈国明，刘德绪.含硫化氢天然气集输管道公众安全防护距离分级标准讨论[J].油气田地面工程，2010，29（10）：69-71.

[4] 程鹏至，吴智晖.含硫天然气净化工艺技术研究[J].科技传播，2013，5（4）：151-143.

[5] 杜波.南八天然气处理厂危险有害因素分析[J].油气田地面工程，2011，30（8）：100-101.

[6] ISO 4260： 1987， Petroleum Products and H yd or carbons - Determination of Sulfur Content- Wickbold Com bustion Method

[7] ISO 6326 - 5： 1989， Natural Gas -Determination of Sulfur Compounds -Part 5： Lingener Combustion Method

[8] GB/T 11060.5：2010，天然气 含硫化合物的测定 第5部分[S]：用氢解-速率计比色法测定总硫含量，北京，2010.

[9] GB/T 11060.4 ：2010，天然气 含硫化合物的测定 第4部分[S]：用氧化微库仑法测定总硫含量，北京，2010.

[10] 王宏莉，何勇，罗勤，等.浅谈天然气总硫测定[J].石油与天然气化工，2006，3（3）：236-238+168.endprint