核桃壳对水中Ni2+的吸附效应

鲁秀国，党晓芳，鄢培培

摘要：采用核桃壳吸附模拟废水中的Ni2+离子。结果表明，在25 ℃下，采用粒径为1.6～2.5 mm吸附剂2.0 g，pH 6.0，处理浓度为10 mg/L的含Ni2+模拟废水100 mL，吸附时间360 min，Ni2+的去除率达最大。吸附剂对Ni2+的吸附行为满足拟二级动力学方程和Langmuir等温方程，Ni2+浓度为10、20、30、50 mg/L时，吸附速率常数分别为0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量为0.687 mg/g。

关键词：核桃壳；吸附；Ni2+；吸附动力学；吸附等温线

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）07-1539-04

Adsorption of Walnut Shell to Ni2+ Ions from Water

LU Xiu-guo，DANG Xiao-fang，YAN Pei-pei

（Institute of Civil Engineering and Construction， East China Jiaotong University， Nanchang 330013， China）

Abstract： Walnut shell was used as biosorbent to remove Ni2+ metallic ions from simulated aqueous solutions. The results showed that the optimal initial solution pH values for adsorption were 6.0， the diameter walnut shell was 1.6～2.5mm，the adsorbent dosage was 2.0 g， adsorption time was about 360 minutes， leading to the removal rate of Ni2+ reached the peak under 25 ℃. Sorption kinetics of Ni2+ onto walnut shell followed pseudo second order kinetic model and adsorption isotherm was fitted well with Langmuir equation. The sorption rates were 0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min） for 10、20、30、50 mg/L of the metallic ion solutions. The individual maximum sorption capacity was 0.687 mg/g.

Key words： walnut shell； biosorption； Ni2+； sorption kinetics model； adsorption isotherm

电镀行业排出大量含Ni2+废水，废水中Ni2+的质量浓度一般为30～100 mg/L，远高于排放标准（GB8978—1996《污水综合排放标准》）中规定工业废水中Ni2+的质量浓度不能超过1 mg/L[1]。Ni2+及其镍盐虽不像Pb2+、Cd2+具有很强的毒性，但能激活或抑制一部分酶，影响人体心肌和肝脏健康，而且Ni2+还具有较强的富集作用，易在肾、脾、肝中富

集[2]。因此，采取有效手段降低废水中Ni2+浓度，减少其对人与环境的危害是不容忽视的。

利用农林废弃物处理重金属废水是近年来发展起来的一种极具潜力的方法，因其成本低、低离子浓度下处理效果好而广受学者关注[3，4]。本试验采用产自新疆的核桃壳作为吸附剂研究吸附剂粒径、用量、水样初始pH、吸附时间及转速等对吸附Ni2+的影响，并用吸附动力学方程和吸附等温线模型对所得数据进行拟合，得到吸附速率常数及最大吸附量。

1 材料与方法

1.1 材料

仪器：原子吸收分光光度计（AA280FS）、恒温振荡器（ZD-8808）、pH计（PHS-3E）、电子分析天平（AB204-N）等。

试剂：硝酸镍（AR）、硝酸（AR）、氢氧化钠（AR）等。

1.2 方法

1.2.1 吸附剂的制备 将核桃壳碾碎，依次通过孔径为5.00、3.00、2.50、1.60、1.25 mm和0.50 mm的方孔筛，筛分之后洗净核桃壳表面杂质，用去离子水浸泡并振荡，直至上清液清澈无浮色。将洗净的核桃壳于60 ℃下置于恒温鼓风干燥机中干燥，制得试验所需吸附剂。

1.2.2 模拟水样的配制 试验使用模拟废水均由Ni（NO3）2·6H2O配制。室温下称取5.007 9 g Ni（NO3）2·6H2O，用去离子水于250 mL烧杯中溶解，按体积比1∶1加入硝酸10 mL，将此溶液转移至1 000 mL容量瓶中，定容，摇匀，静置，此溶液中的Ni2+浓度为1 000 mg/L。试验中所需其他浓度废水均由此溶液稀释。

1.2.3 吸附试验 称取一定量吸附剂置于100 mL含Ni2+模拟废水中，用1.0 mol/L的HCl溶液和1.0 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH，在25 ℃下振荡吸附一定时间后，过滤，取滤液测定Ni2+浓度，计算吸附效率及吸附容量。

1.2.4 吸附试验效果表征 试验采用原子吸收分光光度法测定Ni2+浓度。试验效果采用去除率D和吸附容量qe来表征。

D=■×100% qe=■

式中，C0为模拟废水吸附前Ni2+浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时Ni2+浓度，mg/L；V为待处理水样体积，L；m为废水中加入的吸附剂的质量，g。

2 结果与分析

2.1 吸附剂粒径对吸附效果的影响

取1.0 g粒径 分别为0.50～1.25 mm、1.25～1.60 mm、1.60～2.50 mm、2.50～3.00 mm、3.00～5.00 mm的吸附剂置于100 mL Ni2+浓度为10 mg/L模拟废水中，调节水样pH 5.0进行吸附试验，吸附12 h。不同粒径下吸附试验结果如图1所示。

由图1可见，在整个吸附过程中，随着吸附剂粒径的改变，Ni2+的去除率在35%上下波动，无明显规律。不同粒径吸附剂对Ni2+的去除率差别不大，因为核桃壳对Ni2+离子吸附效率的大小主要取决于核桃壳的内部孔结构及孔隙率，核桃壳粒径对去除率影响甚微。采取相同的方式进行平行试验得到，当吸附剂粒径为1.60～2.50 mm时，Ni2+的去除率均最高，故选取粒径为1.60～2.50 mm的核桃壳进行试验。

2.2 转速对吸附效果的影响

取1.60～2.50 mm的吸附剂1.0 g置于100 mL Ni2+浓度为10 mg/L模拟废水中，水样pH 5.0，在25 ℃下调整恒温振荡器转速为50、100、150、200、250 r/min进行吸附试验，吸附12 h，转速对Ni2+去除率的影响如图2所示。由图2可见，当转速为200 r/min时Ni2+的去除率最高。转速从50 r/min增加到200 r/min的过程中Ni2+去除率逐渐增大，这是因为振荡器转速增大，提高了吸附剂与Ni2+的接触频率并使得吸附剂在溶液中的分散度提高，从而有利于吸附进行。当转速超过200 r/min时，转速加快，大部分吸附剂旋转在烧杯中央，形成一个旋涡状的吸附柱，使得烧杯边壁液体与吸附剂接触机会减少，从而降低了固液界面对Ni2+离子的吸附，导致去除率降低[5]。另外，当吸附达到一定程度后会有吸附和解吸附的动态平衡，过高的转速反而会使解吸附速度加快，造成整个体系的吸附效率下降。故本试验转速设定为200 r/min。

2.3 吸附剂用量对吸附效果的影响

取1.60～2.50 mm的吸附剂0.2、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g分别置于100 mL Ni2+离子浓度为10 mg/L模拟废水中，调节水样pH 5.0进行吸附试验，吸附12 h。吸附剂用量对去除效果的影响如图3所示。由图3可见，吸附剂用量增大，Ni2+去除率增加，当吸附剂用量为2.0 g时，Ni2+的去除率最高，此后随着吸附剂用量的增大，吸附剂表面积增大，能提供的活性点位也增多，但由于溶液中金属离子浓度降低，Ni2+去除率基本保持不变。故本试验吸附剂最佳投加量为2.0 g。

2.4 模拟废水初始pH对吸附效果的影响

取1.60～2.50 mm的吸附剂2.0 g置于100 mL Ni2+浓度为10 mg/L模拟废水中，调节水样pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0进行吸附试验，吸附12 h，选择最佳pH。溶液pH不同，镍离子以不同羟合配离子存在，pH小于7.0时主要以游离Ni2+离子以及少量Ni（OH）+离子存在[6]，故为了减少其他羟合配离子对测定结果的影响，本试验控制水样初始pH小于7.0。由图4可见，pH<3时，Ni2+去除率较低，主要因为pH较低时，H+浓度和活性较强，其与Ni2+之间存在竞争吸附关系[7]，从而阻碍Ni2+在吸附剂上的吸附；3≤pH<5时，随着水样初始pH增大，H+浓度降低，吸附剂表面的活性位点增加，使得Ni2+去除率从10.3%迅速增大至60.6%，除此之外，去除率的急剧增大还与Zeta电位有关[6]。研究表明，当pH从3升高至5时，吸附剂Zeta电位越来越低，pH 5时负值最大，说明pH 5时吸附剂表面带负电荷最多，从而有利于吸附。当pH 6.0时， Ni2+去除率最大。故本试验模拟废水初始pH选择6.0。

2.5 Ni2+的吸附动力学方程

分别取浓度为10、20、30、50 mg/L含Ni2+模拟废水100 mL，调节水样pH 6.0，吸附剂 2.0 g，吸附时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360、540 min，研究吸附量随时间的变化。如图5所示，吸附剂对Ni2+的吸附量随吸附时间延长而增大。在起初的120 min去除率增长较快，随后趋于平缓，在360 min之后去除率基本不变，从而达到吸附平衡。

采用拟一级、拟二级动力学方程对图5的数据进行拟合，其方程如下：

拟一级动力学方程： log（qe-qt）=log qe-■

拟二级动力学方程：■=■+■

式中，qt和qe分别代表t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；k1，k2分别为拟一级和拟二级动力学模型的吸附速率常数，拟合结果见图6和图7，拟合参数见表1。

在生物吸附研究中，通常采用拟二级动力学模型研究吸附量随时间的变化。从表1可以看出，试验结果与拟二级动力学模型更吻合，相关系数均高于0.99，且由拟二级动力学模型得出的平衡吸附量与试验数值符合程度也更好。核桃壳对Ni2+离子的吸附满足拟二级动力学模型，表明此吸附主要为化学吸附[8]。

2.6 吸附等温线

取浓度为10、20、30、50及100 mg/L含Ni2+模拟废水各100 mL，25 ℃下调节水样pH 6.0，吸附剂2.0 g，吸附时间360 min。描述重金属离子在生物材料、土壤等材料表面吸附时，最常用的模型是Langmuir和Freundlich吸附等温线[9]。

Langmuir方程：qe=■，其线性形式为：■=■+ ■

Freundlich方程：qe=KFCe ■，其线性形式为：lnqe=lnKF+■lnCe

式中，Ce为吸附质的平衡浓度（mg/L）；qe为平衡时的吸附量（mg/g）；qmax为最大吸附量（mg/g）；b为Langmuir常数，表征吸附剂和吸附质之间的亲和力，b值越大，表明两者之间的吸附能力越强。KF为Freundlich常数，n为Freundlich指数。

Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合结果如图8、图9所示，Langmuir方程对数据拟合的决定系数为0.992 2，Freundlich方程决定系数为0.952 9，采用Langmuir方程拟合出的吸附剂最大吸附量qmax为0.687 mg/g，与试验数值接近。Langmuir吸附等温方程是单分子层吸附模式，说明核桃壳对Ni2+离子的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附[10]。

3 结论

1）在25℃下，采用粒径为1.60～2.50 mm吸附剂2.0 g，pH 6.0，处理浓度为10 mg/L的含Ni2+模拟废水100 mL，吸附时间360 min，Ni2+的去除率达最大。

2）核桃壳对Ni2+的吸附行为满足拟二级动力学方程和Langmuir等温方程，Ni2+浓度为10、20、30、50 mg/L时，吸附速率常数分别为0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量为0.687 mg/g。

参考文献：

[1] 李增新，王国明，王 彤，等. 沸石-壳聚糖吸附剂吸附废水中的Ni2+[J]. 化工环保，2009（1）：5-9.

[2] 李灵香玉，吴坚阳，田光明，等. 利用农业废弃物处理重金属离子废水的研究进展[J]. 农机化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.国内核桃壳综合利用技术的研究现状[J].食品工业，2012（11）：138-140.

[4] 许 振，李云春.核桃壳粉对水溶液中Pb2+的吸附[J].环境工程学报，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 钟 璐. 核桃壳与花生壳对模拟废水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：华东交通大学，2012.

[6]冯宁川. 橘子皮化学改性及其对重金属离子吸附行为的研究[D].长沙：中南大学，2009.

[7] 杨 凤，吴云海. 重金属废水的生物吸附研究进展[J]. 环境科学与管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龙哲，吴桂萍，邓克俭.质子化剩余污泥吸附染料的性能及机理[J].化工学报，2007，58（5）：1290-1295.

式中，Ce为吸附质的平衡浓度（mg/L）；qe为平衡时的吸附量（mg/g）；qmax为最大吸附量（mg/g）；b为Langmuir常数，表征吸附剂和吸附质之间的亲和力，b值越大，表明两者之间的吸附能力越强。KF为Freundlich常数，n为Freundlich指数。

Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合结果如图8、图9所示，Langmuir方程对数据拟合的决定系数为0.992 2，Freundlich方程决定系数为0.952 9，采用Langmuir方程拟合出的吸附剂最大吸附量qmax为0.687 mg/g，与试验数值接近。Langmuir吸附等温方程是单分子层吸附模式，说明核桃壳对Ni2+离子的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附[10]。

3 结论

1）在25℃下，采用粒径为1.60～2.50 mm吸附剂2.0 g，pH 6.0，处理浓度为10 mg/L的含Ni2+模拟废水100 mL，吸附时间360 min，Ni2+的去除率达最大。

2）核桃壳对Ni2+的吸附行为满足拟二级动力学方程和Langmuir等温方程，Ni2+浓度为10、20、30、50 mg/L时，吸附速率常数分别为0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量为0.687 mg/g。

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式中，Ce为吸附质的平衡浓度（mg/L）；qe为平衡时的吸附量（mg/g）；qmax为最大吸附量（mg/g）；b为Langmuir常数，表征吸附剂和吸附质之间的亲和力，b值越大，表明两者之间的吸附能力越强。KF为Freundlich常数，n为Freundlich指数。

Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合结果如图8、图9所示，Langmuir方程对数据拟合的决定系数为0.992 2，Freundlich方程决定系数为0.952 9，采用Langmuir方程拟合出的吸附剂最大吸附量qmax为0.687 mg/g，与试验数值接近。Langmuir吸附等温方程是单分子层吸附模式，说明核桃壳对Ni2+离子的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附[10]。

3 结论

1）在25℃下，采用粒径为1.60～2.50 mm吸附剂2.0 g，pH 6.0，处理浓度为10 mg/L的含Ni2+模拟废水100 mL，吸附时间360 min，Ni2+的去除率达最大。

2）核桃壳对Ni2+的吸附行为满足拟二级动力学方程和Langmuir等温方程，Ni2+浓度为10、20、30、50 mg/L时，吸附速率常数分别为0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量为0.687 mg/g。

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[10] 崔龙哲，吴桂萍，邓克俭.质子化剩余污泥吸附染料的性能及机理[J].化工学报，2007，58（5）：1290-1295.