烧结温度对Ba(Fe0.5Nb0.5)O3陶瓷微观结构与介电性能的影响

王 卓， 张亮亮， 文永飞， 李海娟， 马 妍

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室， 湖北 武汉 430081)

0 引言

由于钙钛矿结构(ABO3)材料物理性质的多样性，已成为人们研究的热点. 然而，众多具有钙钛矿结构的介电材料都含有铅，铅易挥发污染环境. 因此，无铅化高介电常数材料受到了人们的广泛关注. 近年来，较多研究报道了类钙钛矿材料CaCu3Ti4O12(CCTO)[1,2]，其在室温条件下有着极高的介电常数(ε′≈105)，并进一步研究了CCTO陶瓷巨介电响应的内部和外部起源[2,3].

复合钙钛矿结构Ba(Fe0.5Nb0.5)O3(BFN)[4-7]陶瓷有着类似于CCTO[8,9]的巨介电响应和独特的弛豫行为，因而引起了研究者们广泛的关注. BFN陶瓷最早是Tezuka等人通过固相反应法获得[7]，之后Saha和Sinha报道了BFN化合物的高介电常数[5]. Saha和Sinha认为BFN陶瓷是拥有巨介电常数的弛豫铁电体，BFN中Fe3+离子和Nb5+离子随机分布在氧八面体中引起晶格畸变，在材料内部存在成分起伏，因而材料的不同区域存在不同居里温度. 然而，Raevski等人对BFN陶瓷的介电性能有着截然不同的解释，认为BFN陶瓷的巨介电常数起源符合Maxwell-Wagner模型[4]. 尽管已有很多研究者对BFN陶瓷的巨介电行为和弛豫特性做了相关研究，然而BFN陶瓷巨介电常数的外部起源尚未明确，且缺少微结构方面的证据.

本实验中，将BFN陶瓷在不同温度下进行烧结，研究不同烧结温度下陶瓷的微观结构与介电行为的关系，从而探究增大这类陶瓷介电常数的方法并深入理解BFN陶瓷巨介电效应的起源.

1 实验部分

本实验采用标准固相法制备BFN陶瓷. 将BaCO3、Fe2O3和Nb2O5按化学计量比4∶1∶1进行称取，将所配好的粉料湿法球磨4 h，烘干后在1 100 ℃预烧3 h. 预烧后的粉料经二次球磨，依次通过过筛、造粒和压制工艺过程，再将压制好的陶瓷压坯在高温箱式炉中进行烧结，BFN陶瓷的烧结温度分别为1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃，保温3 h. 烧结的陶瓷经打磨后，在其两个表面分别镀上银电极，在箱式炉内600 ℃烧制，保温时长为15 min.

采用日本理学D/max-2550/PC自动X射线衍射仪(XRD)对陶瓷试样的相组成、结构和晶格参数进行分析；采用E1045型扫描电子显微镜(SEM)观察微观晶粒尺寸；采用Agilent-E4980A高精度阻抗分析仪测试试样在20 Hz-1 MHz频率范围内的介电频谱、介电温谱和复阻抗.

2 结果与讨论

2.1 BFN陶瓷试样晶体结构分析

图1 不同烧结温度保温3 h BFN陶瓷的XRD图谱

2.2 BFN陶瓷试样显微结构分析

图2是不同烧结温度下BFN陶瓷的微观形貌，可以发现，陶瓷的平均晶粒尺寸会随着烧结温度的升高而增加，尤其是当烧结温度达到 1 400 ℃时，其晶粒尺寸显著增大. 通过截距法测得平均晶粒尺寸分别为3μm、5μm和12μm.

(a)Ts=1 300 ℃ (b)Ts=1 350 ℃ (c)Ts=1 400 ℃图2 不同烧结温度保温3 h BFN陶瓷的SEM图谱

2.3 BFN陶瓷试样介电性能分析

从图3可以看出，不同烧结温度下BFN陶瓷室温介电性能会随频率发生显著变化. BFN陶瓷的介电常数会随着频率的增加而减少，这是由于材料内部存在各种不同极化形式，如电子位移极化、离子位移极化、偶极子转向极化、热离子松弛极化、空间电荷极化等. 随着外场频率的增加，诸多的极化方式将滞后于外场的变化进而退出，极化机制的退出表现为介电常数的减小. 外场的频率增加到某一特定值时，介电常数会急剧减小，对应的介电损耗会出现一个弛豫峰[10]. 表1列出了在不同频率、不同烧结温度下BFN陶瓷的介电常数和介电损耗. 在测试的频率范围内，尽管在1 300 ℃、1 350 ℃烧结后陶瓷的介电常数变化不大，然而当BFN陶瓷的烧结温度升高到1 400 ℃时，介电常数显著增大，与1 300 ℃、1 350 ℃烧结后陶瓷的介电常数相比较，室温1 kHz时介电常数约增大至3倍.

烧结温度1 kHzε'tanδ10 kHzε'tanδ100 kHzε'tanδ1 300 ℃18 8680.668 8660.741 0132.971 350 ℃17 5900.678 9200.671 1662.511 400 ℃45 1670.4321 1740.881 3254.19

图4是100 kHz时，不同烧结温度BFN陶瓷介电性能随温度的变化曲线. 由于陶瓷试样中含有铁元素，陶瓷在高温时处于相对缺氧的环境，陶瓷中的Fe3+离子将会俘获一个电子而形成Fe2+离子[11]，Fe2+离子的浓度会随着温度的升高而增加[12]，而Fe2+离子和Fe3+离子在等效晶位上的共存会引起电子的频繁跳跃，材料内部形成漏导电流，因此，空间电荷极化效应增强. 图中表现为BFN陶瓷的介电常数会随温度升高而增加. 此外，随着烧结温度的升高，BFN陶瓷在1 300 ℃和1 350 ℃烧结时介电常数大致接近，而当烧结温度升高到1 400 ℃时，BFN陶瓷的介电常数明显高于较低温烧结时陶瓷的介电常数，曲线的这一变化行为与图3一致.

由以上结果可知，BFN陶瓷的平均晶粒尺寸和介电常数都会随着烧结温度的升高而增大. 因而，可通过研究陶瓷微观结构，以确定陶瓷介电机理.

图4 不同烧结温度BFN陶瓷100 kHz时 介电性能随温度的变化关系

多晶陶瓷微结构中的晶粒和晶界响应对它的介电行为会产生相应的影响[13]，其介电行为可通过陶瓷的微观结构中晶粒和晶界等一系列阻抗来反映. 图5是不同烧结温度下BFN陶瓷的室温复阻抗图谱，其中，Z′和-Z″坐标轴分别表示复阻抗Z*的实部和虚部. 通常，复阻抗图谱可以表现为两个区：低频区晶界响应占主导地位，高频区源于晶粒响应. 电介质陶瓷复阻抗图谱中所观察到的半圆弧曲线可通过RC等效电路图进行解释，如图6所示. 由RC元件组成的串联等效电路图，可以更好的理解巨介电常数材料中微观结构和介电行为之间的关系.RC元件通常是由小电阻、低电容的晶粒和高电阻、大电容的晶界组成。

通过对BFN陶瓷的复阻抗图谱中的低频和高频区进行分析，可以得到，高频非零截距晶粒的电阻(Rg分别为：1 150 Ω、1 010 Ω、590 Ω)和低频晶界电阻(Rgb分别为：18 100 Ω、17 500 Ω、16 700 Ω). 从实验数据可知，不同烧结温度下晶界电阻变化的相对值较小，而晶粒电阻的变化的相对值较为显著，其中，晶粒和晶界电阻的差值源于材料内氧原子在晶粒和晶界迁移率的差异. 高温烧结过程中，由于炉膛比较封闭属于相对缺氧环境(还原性气氛)，陶瓷内部晶粒和晶界中的氧原子就会流失形成氧空位. 在降温阶段，炉膛内的氧浓度将逐渐增加，烧结气氛中的氧原子又将填充陶瓷基体的氧空位(氧化性气氛)，在这个过程中，晶界对氧原子的迁移产生阻挡，极大程度上降低了氧原子向内部晶粒扩散的程度，因而，只发生了晶界的氧化过程，此过程属陶瓷的再氧化过程. 微观机制表现为最终形成了半导的晶粒和绝缘的晶界，在晶粒和晶界处存在一个阻挡层. 这一结果与由RC元件组成的串联等效电路模型完全一致，且这种材料所表现出的巨介电响应行为，可以通过内部阻挡层电容器效应(IBLC)进行解释[1].

(a) Ts=1 300 ℃

(b) Ts=1 350 ℃

(c) Ts=1 400 ℃图5 不同烧结温度下BFN陶瓷的室温阻抗图谱(插图是高频段阻抗的局部放大部分)

图6 由RC元件组成的串联等效电路示意图

为了进一步研究不同烧结温度下，BFN陶瓷的微结构与介电行为的关系，根据IBLC模型可知：

εeff～1/(tgb/tg)

(1)

其中，εeff为有效介电常数，tgb为晶界层厚度，tg为平均晶粒尺寸[14].通常认为不同烧结温度下晶界阻值变化很小表明晶界厚度基本保持不变[15].在公式1中，可认为tgb是一个定值，此时只需考虑tg的改变. 根据IBLC模型，BFN陶瓷的介电常数会随着烧结温度的升高而增加，归因于晶粒尺寸的增大，这一理论结果与图2的相一致. 进一步研究发现，BFN陶瓷在1 300 ℃和1 350 ℃进行烧结时，晶粒尺寸略有增加，所以在这两个烧结温度下BFN陶瓷的介电常数较为接近. 当烧结温度升高到1 400 ℃时，晶粒尺寸显著增加，所以在1 400 ℃时其介电常数也急剧增加. 这一结论表明，BFN陶瓷的介电常数的增加主要源于晶粒尺寸的增大.

3 结论

在1 300 ℃、1 350 ℃和1 400 ℃通过标准固相法烧结制得了致密的BFN陶瓷，并对其相应的介电行为进行研究.结果表明，当BFN陶瓷的烧结温度从1 300 ℃升高到1 350 ℃时，其介电常数变化不大，而当烧结温度进一步升高到1 400 ℃时，陶瓷的介电常数从18 868急剧增到45 167，介电常数和晶粒尺寸随烧结温度的变化相一致.

复阻抗分析进一步表明，BFN陶瓷的微观结构是由半导的晶粒和绝缘的晶界构成，根据IBLC巨介电理论模型，介电常数的增加主要源于晶粒尺寸的增大. BFN陶瓷巨介电常数的外部起源与微结构建立联系. 因此，我们可以通过优化BFN陶瓷的微观结构，以获得具有高介电常数的电介质材料.

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