芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸力学性能的影响

张素风， 豆莞莞， 蒋莹莹， 万 婧， 惠兰峰

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室， 天津 300457)

0 引言

芳纶纤维是目前世界上耐高温材料中发展最快的一种高性能化学纤维，以其突出的高强度、高模量、耐热性和耐切割等性能，成为高科技产业不可缺少的新材料，在摩擦密封复合材料、轮胎橡胶、建筑、电子通讯领域、生命保护用品、交通运输、超轻结构以及航空、国防等方面都有重要的应用[1-3].

由于芳纶纤维的主链上存在大量的苯环，沿轴向具有高的取向结晶，同时苯环的位阻效应也使得酰胺基团与其他原子或基团很难发生化学反应或其他作用[4].另外，由于芳纶表面缺少化学活性基团，表面浸润性较差，同时纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑[5,6]，从而影响其与基体间的粘结性能[7,8].

因此，有必要对芳纶纤维表面进行改性处理来提高纤维表面极性，同时增强芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维间的结合力.目前，常用的芳纶纤维表面化学改性方法有表面刻蚀技术和表面化学接枝技术等.表面刻蚀技术主要是通过化学试剂处理芳纶，破坏纤维表面的结晶状态，使其表面层的形貌、结构、极性产生变化，从而粗化纤维表面[9,10]，提高界面的粘合强度.常用的刻蚀试剂主要有酰氯类(甲基丙烯酰氯[11,12]等)、酸碱(乙酸酐[13]、磷酸[14]等).表面化学接枝技术主要是利用化学试剂与芳纶表面进行反应[15]，将反应活性基团或相容性分子链连接到芳纶分子链上，增加芳纶表面吸附、反应、相容和浸湿作用，达到改善界面粘性的效果.目前发生在苯环上的反应有2类：一类是硝化原反应引入氨基；另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团[9].本文在两种改性方法的基础上，探究了氯磺酸浓度、处理时间、处理温度对芳纶纤维成纸性能的影响，并简单探讨了醋酸酐处理对芳纶纤维成纸性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维(烟台氨纶股份有限公司提供)；聚氧化乙烯，白色粉末(聚合度400万，产地日本)；氯磺酸(分析纯，洛阳市化学试剂厂)；乙醇(分析纯，西安化学试剂厂)；醋酸酐(分析纯，西安化学试剂厂)；甲醇(分析纯，西安化学试剂厂).

1.2 实验方法

1.2.1 配制试剂

采用蒸馏水，分别配制质量比浓度为1%、2%、3%、4%、5%的氯磺酸溶液；30%、50%及100%的醋酸酐溶液.

1.2.2 改性方法

(1)氯磺酸改性

采用单因素实验，在不同浓度的氯磺酸，不同处理时间及不同处理温度条件下对芳纶短切纤维进行处理，然后将处理后的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维进行配抄.通过芳纶纸的性能反应氯磺酸处理浓度、时间及温度对芳纶短切纤维的影响.

(2)醋酸酐改性

将一定量芳纶短切纤维在不同浓度的醋酸酐溶液中浸泡1 min，洗涤干净后烘干备用.另取一定量芳纶短切纤维，在一定醋酸酐浓度下浸泡1 min，然后用甲醇进行处理，最后将处理芳纶短切纤维洗涤干净，并烘干.

1.2.3 芳纶纸的制备

将未改性处理及改性处理的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维进行按质量比3∶2进行配比，抄造定量为50 g·m-2的芳纶原纸.抄纸过程中加入分散剂PEO，用量为0.12%(相对于芳纶原纸质量).最后采用三辊热压机对芳纶原纸进行热压，热压工艺条件为：辊速2 m·min-1，压力140 bar，温度240 ℃，热压次数3次.

1.2.4 性能检测

芳纶纸经恒温恒湿处理后，按国家标准检测方法测定抗张强度、撕裂强度等性能.

2 结果与讨论

2.1 氯磺酸对芳纶纤维的化学改性

用氯磺酸处理芳纶纤维，氯磺酸中的氯磺酰基( -SO2Cl)可取代苯环上的氢，即在纤维表面引入-SO2Cl基团，随后与含有反应活性官能团(如-NH2、-NHNH2、-OH等)的反应物反应，从而在芳纶表面接枝上极性基团[16]，进而提高纤维表面粘性.

影响氯磺酸改性效果的因素主要有氯磺酸浓度、处理时间和处理温度.因此，采用单因素实验，并与未改性的芳纶纸进行对比，探讨氯磺酸改性对芳纶纤维成纸性能的影响.

2.1.1 氯磺酸浓度对芳纶纸性能的影响

采用1%，2%，3%，4%，5%的不同浓度的氯磺酸溶液在30 ℃下对芳纶短切纤维进行处理，处理时间10 min，再将处理过的短切纤维用乙醇浸泡1 h.然后将处理后的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维按照确定的芳纶纸成形工艺进行配抄并进行热压处理，制得定量为50 g·m-2的芳纶纸.不同浓度氯磺酸对芳纶纸力学性能的影响如图1所示.

图1 氯磺酸浓度对芳纶纸力学性能的影响

由图1可看出，当氯磺酸的浓度由0%增加到2%时，芳纶纸的抗张强度及撕裂强度均随着氯磺酸浓度上升而提高，在浓度为2%时芳纶纸的抗张指数及撕裂指数达到最高.比未经氯磺酸处理时，有明显提高.这主要是因为氯磺酸中的氯磺酰基(-SO2Cl)先取代苯环上的氢，再与乙醇进行反应，从而在芳纶表面接枝上极性基团，提高了短切纤维表面的粘性，使得短切纤维与沉析纤维间的结合增强，进而提高了芳纶纸的力学性能.当氯磺酸的浓度由2%增加到3.5%左右时，随着氯磺酸浓度的上升，芳纶纸的抗张指数及撕裂指数反而下降.这可能是因为芳纶表面发生氯磺化反应的同时，芳纶的内部结构遭到了一定的破坏，导致芳纶纤维的强度下降，进而影响到了纸张的强度.随着氯磺酸浓度的继续增加，芳纶纸的强度又有所提高，主要是因为芳纶纤维内部结构破坏的程度相对严重，但这又为短切纤维和沉析纤维提供了更多的结合点，因此纸张的强度有所提高.

2.1.2 氯磺酸处理时间对芳纶纸性能的影响

采用2%的氯磺酸在30 ℃下对芳纶短切纤维进行处理，处理时间分别为3 min，6 min，9 min，12 min，15 min，18 min，再使用乙醇处理1 h.然后按照确定的芳纶纸成形工艺进行配抄并进行热压处理，最后检测芳纶纸的力学性能.氯磺酸处理时间对芳纶纸力学性能的影响见图2.

图2 氯磺酸处理时间对 芳纶纸力学性能的影响

由图2可知，随着氯磺酸处理时间的增加，芳纶纸的抗张指数基本呈上升后下降的趋势.当处理时间为12 min时，芳纶纸的抗张指数最大，为38.57 N·m·g-1.撕裂指数则随着处理时间的变化呈先上升再下降后上升的趋势，当处理时间为9 min时，纸张具有最大的撕裂指数，为40 mN·m2·g-1.综合两者的变化，选取处理时间10 min作为最佳处理时间.此时，相比未经处理的芳纶纤维所得的芳纶纸，纸张的抗张强度和撕裂强度分别大约提高了9%和55%.分析芳纶纸抗张指数及撕裂指数变化的原因，主要是因为氯磺酸具有极强的反应性及腐蚀性，随着作用时间的延长，不仅芳纶表面发生氯磺化反应而且芳纶的内部结构遭到了破坏，处理时间越长，内部结构破坏的越严重，芳纶纤维的剪切强度下降的越多，从而导致芳纶纸的抗张指数及撕裂指数出现下降趋势.但是，当处理时间继续增加时，芳纶纤维内部结构破坏到一定程度时，纤维细纤化现象越严重，从而导致芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维间的接触点增多，从而导致芳纶纸的撕裂指数重新增加.

2.1.3 处理温度对芳纶纸性能的影响

在确定的氯磺酸浓度及处理时间的基础上，在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃温度下分别对芳纶短切纤维进行处理，再使用乙醇处理1 h.然后抄造成纸，热压，最后检测纸张的性能.处理温度对芳纶纸力学性能的影响如图3所示.

图3 处理温度对芳纶纸力学性能的影响

图3中25 ℃处所对应的数据为未改性时芳纶纸的抗张指数及撕裂指数.由图3可看出，处理温度为30 ℃～50 ℃时，芳纶纸的抗张指数不断增加.温度为30 ℃～40 ℃时，纸张的撕裂指数在上升.在一定温度范围内，相比未经处理的芳纶纸，纸张的力学性能均有所提高.分析抗张指数及撕裂指数上升的原因，可能是随着温度的升高，氯磺酸的活性增加，与短切纤维间的取代反应增加，从而导致短切纤维的粘性得到提高，与沉析纤维间的结合增强，最终导致纸张的抗张强度增加.随后，随着处理温度的上升，纸张的抗张指数及撕裂指数下降，可能是因为温度越高，氯磺酸与芳纶纤维间的反应越剧烈，纤维内部结构破坏越严重，导致纤维的强度急剧下降，进而使得纸张的力学性能下降.

2.2 醋酸酐处理对芳纶纸性能的影响

2.2.1 醋酸酐浓度对芳纶纸性能的影响

分别用30%，50%和100%的醋酸酐在室温下浸泡芳纶短切纤维1 min，然后与芳纶沉析纤维按一定的质量比例进行配抄并进行热压处理，所得芳纶纸的性能指标如表1所示.

从表1可以看出，与未处理的芳纶纤维配抄纸页相比，经醋酸酐处理过的芳纶纤维配抄纸页在抗张指数和撕裂指数上均有所提高，其中用100%的醋酸酐处理的效果更为明显，其抗张指数和撕裂指数分别提高了63.8%和21.4%.

表1 不同浓度的醋酸酐对芳纶成纸性能的影响

醋酸酐作为一种表面刻蚀溶剂，它一方面可以使芳纶纤维表面含氧量增大[13]，从而增大纤维与沉析纤维间的润湿和结合.另一方面，它破坏了芳纶纤维表面的聚集态结构，使纤维表面粗糙化，这可能会影响其与芳纶沉析纤维间的接触区域的结合力.芳纶短切纤维粗糙程度的增加对于增加芳纶纸的抗张强度及撕裂度十分有益，因为更大的粗糙度可以提供更多的接触点，以及更大的结合力，从而改善材料的界面性能[14].

2.2.2 甲醇洗涤时间对芳纶成纸性能的影响

直接使用醋酸酐改性过的芳纶短切纤维，短切纤维表面会残留较多的醋酸酐，这些醋酸酐的存在会影响芳纶纸的性能.采用甲醇洗涤醋酸酐处理过的芳纶短切纤维，可较好除去残留的醋酸酐.

在确定醋酸酐浓度的基础上，探讨了甲醇后处理时间对芳纶纸力学性能的影响.所得芳纶纸性能指标如表2所示.

表2 甲醇洗涤时间对芳纶成纸性能的影响

由表2可看出，芳纶纤维经过醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇处理3 min可以显著改善芳纶纸的抗张指数和撕裂指数.但如果洗涤时间过长，反而会降低芳纶纸的抗张指数和撕裂指数，这可能是由于长时间的甲醇处理，使得纤维与甲醇在残留的醋酸酐作用下发生醇解反应，从而导致纤维的强度下降，进而导致芳纶纸的力学性能下降.

依据上述分析，以芳纶纸页抗张强度和撕裂强度的变化为依据，应该选取浓度为100%的醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇洗涤3 min.

3 结论

(1)利用氯磺酸对芳纶纤维进行改性时，氯磺酸浓度、处理时间及处理温度都对芳纶纸的力学性能有影响.当氯磺酸浓度为2%，处理时间为10 min，处理温度为50 ℃时，芳纶纸的力学性能较好.

(2)用100%的醋酸酐对芳纶纤维进行处理然后配抄成纸，所得纸张的抗张指数和撕裂指数分别提高了63.8%和21.4%.另外，芳纶纤维经过醋酸酐浸泡1 min后再用甲醇处理3 min，芳纶纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了84.7%和38.4%.

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