硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备及性能研究
2014-06-27段徐宾高党鸽马建中
吕 斌， 段徐宾， 高党鸽， 马建中
(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)
0 引言
蒙脱土(MMT)属于典型的2∶1型结晶，单位晶胞是由一个铝氧八面体夹在两个硅氧四面体中间构成，因具有分散性、膨胀性、吸水性和价格低廉等特点而被广泛应用于橡胶、石油、航空等领域.MMT整个结构片层厚约1 nm，长宽约100 nm，这种紧密堆积的四面体和八面体，促使其内部晶格间具有高度有序的排列结构.蒙脱土的晶层之间以范德华力结合，键能较弱，易水解，层间存在大量的钠、钙离子[1-3].由于钠基蒙脱土(Na-MMT)阳离子交换能力较强，在水中的膨胀性好[4]，因此在制备复合材料时，主要选用Na-MMT.
由于蒙脱土具有亲水性而不利于其在有机相中分散，为了克服这一缺点，必须使用有机改性剂对其进行疏水改性[5,6].通常选用的有机改性剂有季铵盐类、氨基酸、聚合物单体、偶联剂等，近年来硅烷偶联剂改性MMT引起了人们的关注[7].
硅烷偶联剂改性Na-MMT后使其转变为易在聚合物基质中分散的亲油性有机蒙脱土[8-11].硅烷偶联剂中含有Si元素，可以提高有机改性蒙脱土中Si元素的含量，从而提高了有机蒙脱土的热稳定性.采用带有多种活性基团的硅烷偶联剂改性之后的蒙脱土不仅可以提高改性蒙脱土亲油性，还可以增强改性蒙脱土的反应活性，使其更易于和其它基团进行反应[12-14].
本文优化了硅烷偶联剂KH550改性MMT的工艺，并进一步考察了不同种类的硅烷偶联剂对改性MMT层间距及热性能的影响.
1 实验部分
1.1 实验原料
硅烷偶联剂KH550(KH550)，工业品，南京经天纬化工有限公司；硅烷偶联剂KH570(KH570)，工业品，南京经天纬化工有限公司；硅烷偶联剂KH108(KH108)，工业品，南京经天纬化工有限公司；硅烷偶联剂A-151(A-151)，工业品，南京经天纬化工有限公司；N-十二烷基三甲氧基硅烷，工业品，南京经天纬化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷，工业品，南京经天纬化工有限公司；钠基蒙脱土，牙膏级，河北张家口市清河化工厂；甲醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂.
1.2 实验仪器
傅立叶变换红外光谱仪，VERTEX80型，德国BRUKER公司；X射线衍射仪，D/MAX2200PC型，日本理学公司；热重分析仪，TGAQ500型，TA公司；扫描电子显微镜，S-4800型，日立公司.
1.3 改性蒙脱土的制备
加一定量甲醇和蒸馏水至250 mL三口烧瓶，再加入硅烷偶联剂，用冰乙酸调节pH，控制反应温度为56 ℃，恒温反应1.5 h，升温至85 ℃加入5 g钠基蒙脱土，再恒温反应2 h，冷却至室温，用甲醇洗涤、沉淀、离心，重复三次，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，制得硅烷偶联剂改性蒙脱土(Si-MMT).
1.3.1 对KH550改性蒙脱土工艺优化
在正交试验中，以水在甲醇与水中的比例、KH550的用量及体系pH为因素，选用五因素四水平的正交表进行，具体如表1所示.
表1 KH550改性蒙脱土的正交试验因素水平表
1.3.2 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的制备
分别用A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、KH570、KH108等，采用章节1.3.1所述优化的最佳工艺对Na-MMT进行插层改性.
1.4 表征
采用傅立叶变换红外光谱仪对改性前后的Na-MMT进行表征;采用X射线衍射仪对改性前后的Na-MMT进行测试;采用热重分析仪对改性前后的Na-MMT进行检测;采用扫描电子显微镜(SEM)对改性前后的Na-MMT进行检测.
2 结果与讨论
2.1 改性蒙脱土工艺优化
采用L16(45)正交试验法对KH550改性蒙脱土工艺进行优化，以层间距为考察指标，具体试验结果如表2所示.
表2 正交试验结果L16(45)
续表2
名称ABC层间距/ nm7105.02.218.098105.51.617.879154.01.617.7310154.52.218.1711155.00.414.7712155.51.017.3113204.02.217.6614204.51.618.0215205.01.017.4516205.50.415.23
对表2中的数据进行计算及分析，其结果如表3和表4所示.
表3 平方和的计算
表4 方差分析
根据均方和及F比公式Ms=sj/fj和Fj=Ms/Me，式中Ms为因子的均方和，Sj为因子的平方和，Fj为因子的自由度，Fj为因子的均方和与误差均方和的比.
由上述公式可得每个因子的Ms及Fj，如表4所示,FA=0.51，FB=0.28及FC=99.39，查F分布的分位数表可知选用水平a=0.1水平时，F0.90(3，6)=3.29[15]，将A、B及C显著性进行比较，FA
由以上分析可得,最优组合为ABC4，结合因子A和B影响，应选择较好的水平点，所以综合分析结果可得A2B4C4为最佳工艺，水在甲醇与水中的比例为10%，体系pH为5.5，硅烷偶联剂KH550用量为MMT用量的44%.
2.2 硅烷偶联剂种类对MMT层间距的影响
图1(a)为A-151改性MMT(A-151-MMT)、N-十二烷基三甲氧基硅烷改性MMT(N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT)、十六烷基三甲氧基硅烷改性MMT(十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT)及Na-MMT的2θ在2 °～10 °的XRD衍射谱图.
根据Bragg方程2dsinθ=λ,式中d为蒙脱土片层之间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射射线波长，λ=0.12 nm.由公式可计算出A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT、十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT及Na-MMT层间距，如表5所示.其分别为d=1.20 nm、d=1.19 nm、d=1.19 nm及d=1.27 nm.
与Na-MMT的层间距相比，A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT及十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT的层间距变化不明显，表明A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷及十六烷基三甲氧基硅烷对蒙脱土的插层不成功.
图1(b)为KH570改性MMT(KH570-MMT)、KH550改性MMT(KH550-MMT)及KH108改性MMT(KH108-MMT)的2θ在2 °～10 °的XRD衍射谱图.如表5所示,KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的层间距分别为d=1.79 nm、d=1.76 nm及d=1.75 nm.与Na-MMT的层间距d=1.27 nm相比，KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的层间距明显增大，这表明KH570、KH550和KH108能够成功进入Na-MMT层间.
表5 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的层间距
A:A-151-MMT;B:N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT;C：十六烷基三甲氧基硅烷-MMT;D：Na-MMT(a)未插层成功蒙脱土的层间距谱图
A:KH108-MMT;B:KH550-MMT;C:KH570-MMT(b)插层成功蒙脱土的层间距谱图图1 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的XRD谱图
如图2所示，硅烷偶联剂的改性主要有两种插层方式，一种是溶液插层，另一种是阳离子交换插层.
KH570能够使Na-MMT层间距增大的原因是由于KH570通过溶液插层使蒙脱土的层间距增大.甲醇分子进入蒙脱土的层间使蒙脱土的层间相应地增大，然后KH570加入，KH570分子不断在此基础上进入到蒙脱土的层间使层间距增大，其插层方式如图2(a)所示.
KH550和KH108属于氨基硅烷偶联剂，在酸性条件下带正电可通过阳离子交换[16]，使层间距增大，插层方式如图2(b)所示；同时，也可通过溶液插层进入到蒙脱土的层间，如图2(a)所示.
长碳链硅烷偶联剂(十六烷基三甲氧基硅烷与N-十二烷基三甲氧基硅烷)与短链烯烃类硅烷偶联剂(A-151)不能使层间距增大，原因是长碳链硅烷偶联剂与短链类硅烷偶联剂在酸性条件下不能进行阳离子交换；长碳链硅烷偶联剂分子链过长，不能通过溶液插层进入到Na-MMT的层间，而A-151其分子链太短，进入Na-MMT层间后，无法有效地使Na-MMT的层间增大.
(a)溶液插层
(b)阳离子交换图2 硅烷偶联剂改性蒙脱土的示意图
2.3 Si-MMT的FT-IR分析
图3(a)为Na-MMT与Si-MMT的FT-IR谱图.在Na-MMT的FT-IR谱图中,3 600 cm-1为Na-MMT表面羟基O-H的伸缩振动峰，3 442 cm-1为Na-MMT层间吸附水的O-H伸缩振动峰,1 637 cm-1为Na-MMT层间吸附水的O-H弯曲振动峰，916 cm-1处为Al-OH的弯曲振动吸收峰，1 093 cm-1和1 047 cm-1为Si-O-Si伸缩振动分裂的双峰,516 cm-1为Si-O的对称弯曲振动吸收峰.
与Na-MMT对比可知,KH550-MMT、KH570-MMT和KH108-MMT谱图中，1 093 cm-1、1 047 cm-1处Si-O-Si的不对称伸缩振动峰及516 cm-1Si-O对称弯曲振动吸收峰仍然存在，表明Si-MMT的层状结构保持完整.
Si-MMT表面O-H伸缩振动峰在3 610 cm-1处减弱,以及916 cm-1处Al-OH的振动吸收峰消失，如图3(b)所示，2 920 cm-1和2 852 cm-1为-CH2与-CH3伸缩振动吸收峰，说明蒙脱土表面的-OH与硅烷联剂-OH发生化学结合.
如图3(c)所示，KH570-MMT在1 630 cm-1左右分裂为两组峰，其1 636 cm-1为C=C的伸缩振动吸收峰，此峰为KH570特征吸收峰.由于样品在检测时经过多次洗涤，所以物理吸附在蒙脱土上的KH550、KH108及KH570已被清洗完全，故可认为KH550、KH108及KH570成功与Na-MMT发生化学键结合.
(a)改性蒙脱土的红外谱图
(b)图(a)中B处的红外谱图
(c)图(a)中C处的红外谱图图3 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的红外谱图
2.4 Si-MMT与Na-MMT的TGA分析
如图4所示，Na-MMT的失重主要发生在两个阶段.第一阶段为0 ℃～100 ℃，主要是Na-MMT表面吸附水和Na-MMT层间自由水的损失.未改性Na-MMT在100 ℃之前失重2.22%；第二阶段主要为500 ℃～590 ℃之间，主要是由Na-MMT片层中-OH的脱去和片层的坍塌分解引起的.与Na-MMT相比，Si-MMT的热损失均大于Na-MMT，其主要损失是由于进入到蒙脱土的层间的硅烷偶联剂所引起.
在整个加热过程中，Si-MMT的热降解过程主要分为三个阶段.第一阶段为100 ℃以下，主要是Na-MMT表面吸附的自由水和部分片层间水的损失；第二阶段为100 ℃～500 ℃，其主要质量损失为Si-MMT层间硅烷偶联剂的热分解；第三阶段为500 ℃～590 ℃，在此过程中主要质量损失是MMT晶层间-OH的损失.
图4 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的TGA谱图
样品T10/℃成炭率(500 ℃)/%Na-MMT-3.49KH550-MMT42311.57KH570-MMT42012.23KH108-MMT38713.11
注：T10为质量损失10%时的温度.
由图4和表6可知，质量损失10%时，Si-MMT的温度大小变化顺序为：KH550-MMT>KH570-MM>KH108-MMTT.由于KH108分子中具有环状结构，在受热条件下易分解，因此在高温下KH108-MMT比KH550-MMT和KH570-MMT分解温度低；由于硅烷偶联剂KH550与Na-MMT形成电荷吸引力，在受热时KH550-MMT层间KH550分解所要克服的作用力要比KH570-MMT层间KH570分解所要克服的作用力大，所以KH550-MMT的分解温度高于KH570-MMT的分解温度.
如表6所示，在500 ℃时Si-MMT质量损失变化的大小顺序为:KH108>KH570>KH550，说明KH108-MMT热失重最明显.其所对应100 g Si-MMT损失硅烷偶联剂的毫摩尔数分别为36.56 mmolKH550/100 g Si-MMT、35.24 mmolKH570/100 g Si-MMT及41.55 mmolKH108/100 g Si-MMT.KH108小分子与Na-MMT结合最多，这是由于KH550及KH108既可以与Na-MMT进行阳离子交换，还能进行溶液插层，在酸性条件下KH108分子上的两个N都可以被质子化，故相比KH550更容易进入到蒙脱土的层间；而KH570仅通过溶液插层，由于分子量较小而较容易进入到蒙脱土的层间.
2.5 Si-MMT与Na-MMT的SEM分析
图5为Na-MMT改性前后的SEM图.图5(a)显示Na-MMT为致密的片层晶体颗粒，表面结构平坦规整，片层间比较紧实且端面无卷曲现象.图5(b)、图5(c)及图5(d)为经KH108、KH550及KH570改性后的Na-MMT，其结构变成了疏松的片层晶体，层间距明显增大，表面结构卷曲松散，凹凸不平.
从图5(b)中可以看出，KH108-MMT中有较大空洞，空洞处是由于大量KH108的存在引起，说明图5(b)中含有的改性剂最多，这与TGA的检测相符；由5(c)可以看出,KH550-MMT表面结构卷曲程度不高，但基质中也含有少量的空洞;由图5(d)可以看出，KH570-MMT表面结构卷曲最明显，层间距明显大于KH550-MMT与KH108-MMT，这与XRD的检测结果相同.
Na-MMT改性前后的SEM图进一步说明，经KH550、KH570及KH108能够对Na-MMT进行插层改性，使其有利于与其它有机物复合.
(a) Na-MMT (b) KH108-MMT
(c) KH550-MMT (d) KH570-MMT图5 不同种类硅烷偶联剂改性蒙脱土的SEM照片
3 结论
采用正交试验法得到KH550改性蒙脱土的最佳工艺条件为：水：甲醇为1∶9(体积比)，pH为5.5，KH550用量为蒙脱土用量的44%.
用不同种类的硅烷偶联剂以此工艺对Na-MMT进行改性，Si-MMT的XRD及FT-IR测试结果表明：KH570、KH550及KH108能够使蒙脱土的层间距明显增大，成功对Na-MMT进行改性.
TGA结果表明：KH570、KH550及KH108改性后的MMT中,KH550-MMT耐高温性能最好，硅烷偶联剂KH108与Na-MMT的结合量最多.
SEM结果进一步证明:KH550、KH570及KH108能够对Na-MMT进行插层改性.插层改性后的蒙脱土层间距增大，且层间距非常均一，表面较粗糙，有利于其与有机物之间的复合.
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