PANI/碱刻蚀EVA复合导电泡沫的制备

邵 亮, 曹 磊 , 张旭霞

(1.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 3.陕西省国防科技工业环境监测科研所， 陕西 西安 710061)

0 引言

在众多导电聚合物中，聚苯胺(Polyaniline,PANI)具有较高的导电率、原料便宜、性能稳定，且合成方法简单，掺杂机理清晰及掺杂程度可控制等特点.因而，已成为当前最有希望获得工业应用的结构型导电聚合物材料之一.但由于分子链的刚性和链间极性的相互作用使其溶解性极低，几乎不溶于任何有机溶剂，给掺杂态聚苯胺成膜及加工带来了困难，严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用.

因此，如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的关键.方法之一就是通过聚苯胺复合改性技术来克服其加工性差的缺点，从而获得具有多功能性的复合材料，拓展其应用领域[1-4].

在导电高分子复合材料中，受到广泛关注的一类是复合型导电高分子泡沫，它不仅具有导电性能优良且可调、化学稳定性好、成本低等优点，而且质量更轻、比强度高、可吸收和缓冲冲击载荷，是理想的静电保护和电磁屏蔽材料，其在航空航天、汽车等领域的应用不仅可以节省材料和能量、降低成本，还可使操作更加灵活方便.然而，由于泡沫中微孔的存在，阻碍了体系中导电网络的构建，因此，复合型导电高分子泡沫的制备比较困难[5-8].

EVA 泡沫塑料是以EVA 树脂为基体而内部具有微孔的塑料制品.气相的存在使得EVA 泡沫塑料具有密度低、比强度高、能吸载荷、能隔热隔音等优点，因而用途广泛[9,10].

本文采用EVA泡沫与苯胺单体为原料，在HCl体系中，使用过硫酸铵为引发剂，引发苯胺单体聚合，制得PANI/EVA复合导电泡沫材料.并以此工艺为基础，使用氢氧化钠溶液对EVA泡沫进行处理，增加其表面活性，获得碱处理EVA泡沫(记为SH-EVA)，再以SH-EVA为原料，制备得到PANI/SH-EVA复合导电泡沫材料.通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)对PANI/EVA及PANI/SH-EVA复合导电泡沫材料的结构和形貌进行了分析，并对其表面电阻进行研究.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

(1)原料：苯胺(An)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaHCO3)均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；过硫酸铵(APS)分析纯，天津市化学试剂二厂；EVA泡沫，实验室自制.

(2)仪器：傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR，Bruker V70型，德国布鲁克)；扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，日立公司)；数字万用表(VC9806A+型，深圳市胜利仪器仪表公司).

1.2 PANI/SH-EVA复合导电泡沫的制备

(1)先将EVA泡沫的板材切成条状，再放至液氮中冷冻后切成片状，将切好的EVA泡沫继续裁剪成6 × 6 mm大小，厚度为1 mm，获得EVA泡沫切片备用.然后将制得的EVA泡沫切片置于NaOH溶液中，超声处理1 h，获得碱处理的EVA泡沫(记为SH-EVA).

(2)取SH-EVA泡沫置于试管中浸泡苯胺单体1 h，试管中苯胺单体用量为0.1 ～ 3 mL.另配制1 mol/L的HCl溶液89 mL加入三口瓶中，浸泡结束后，将试管中SH-EVA加入三口瓶，用酸液反复冲洗试管，使苯胺全部被加入三口瓶.待搅拌均匀，滴加过硫酸铵溶液(过硫酸铵与苯胺的摩尔比约为1∶1)，滴加时间约为15 min，引发苯胺单体聚合，使其负载在EVA泡沫表面，反应时间为6 h，聚合完成后取出负载好的泡沫，用水淋洗材料表面至淋洗液无色，然后放于室温下干燥，制得PANI/SH-EVA复合导电泡沫.根据所加入苯胺量的不同，将制备的PANI/SH-EVA复合导电泡沫记为0.1 PANI/SH-EVA ～ 3 PANI/SH-EVA.

1.3 PANI/EVA复合导电泡沫的制备

为了进行比较，使用EVA泡沫切片为原料重复章节2.2叙述的制备过程，苯胺用量为0.1 ～ 3 mL.根据所加入苯胺量的不同，将制得的PANI/SH-EVA复合导电泡沫记为0.1 PANI/EVA ～ 3 PANI/EVA.

1.4 性能测试与结构表征

使用傅立叶变换红外分光光度计记录PANI/SH-EVA及PANI/EVA复合导电泡沫的红外光谱图，仪器的分辨率为16 cm-1，扫描波数范围为4 000～600 cm-1；将碱处理前后的EVA、PANI/SH-EVA及PANI/EVA复合导电泡沫样品表面喷金，用扫描电子显微镜观察它们表面形貌的变化.

将EVA及SH-EVA泡沫切片置于相同体积的苯胺单体中浸泡1 h，取出室温干燥，测试浸泡前后切片质量，计算EVA及SH-EVA泡沫对苯胺单体的吸附量；用数字万用表测试PANI/SH-EVA及PANI/EVA复合导电泡沫样品的表面电阻，每个样品测试三次，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 泡沫材料对苯胺单体的吸附量

表1为EVA及SH-EVA泡沫对苯胺单体的吸附量.如表1中数据所示，SH-EVA泡沫对苯胺单体的吸附量为46.9 g/m2，高于EVA泡沫，说明其对苯胺单体具有更强的吸附能力.这可能是由于经碱刻蚀后，SH-EVA表面的活性部位增加所致.

表1 泡沫材料对苯胺单体的吸附量

2.2 形貌分析

图1为EVA及SH-EVA泡沫的SEM照片.从图1(a)中可以看出，EVA泡沫呈现闭孔结构，孔径大小较为均一，孔径分布较为均匀，泡孔内部光滑.SH-EVA泡沫如图1(b)所示，其泡孔结构与EVA相似.比较图1(a)和图1(b)，可以看出，经碱处理后，SH-EVA的泡孔壁上出现小的凹陷处(如图1(b)插图所示).这是因为碱处理会对EVA泡孔内壁产生刻蚀作用，使其产生较小的缺陷，对EVA表面形貌产生了较为明显的影响.小的凹陷处的存在提供了更大的接触面积和活性点，从而导致其对苯胺单体的吸附量增加[11].

(a)EVA (b)SH-EVA图1 EVA及SH-EVA的SEM照片

图2为PANI/EVA及PANI/SH-EVA复合导电泡沫的SEM照片.对比图1，从图2中可以看出，PANI为无定形结构，负载在泡孔壁上[12].

从图2(a)～(c)中可以看出，随着苯胺用量的增加，EVA泡沫泡孔表面负载的无定形PANI从较为松散的排列，到排列出现一定规整性，变得更加密集，出现了草莓状的密集排列(如图2(c)所示).Yang[13]和Xuan[14]等的研究表明，草莓状形貌有利于导电聚合物电性能的提升.因此，此处所获得的草莓状结构可对复合导电泡沫材料的电性能产生有利影响，使得表面电阻下降.

但从图2(c)可以看出，虽然在苯胺用量较大时，出现了草莓状的形貌，但是材料表面出现了裂痕.这是因为PANI与基体EVA的结合牢度较弱，主要依靠物理吸附作用，而较低的结合牢度，导致泡沫材料中作为导电组分的PANI的填充较为松散，致密性较差，使得材料的电性能下降.

从图2(d)～(f)中可以发现，经碱处理后，PANI/SH-EVA复合导电泡沫表面的排列更致密，不存在裂缝，这可能是因为碱的刻蚀在提高SH-EVA泡沫表面活性的同时，又促进了酯的水解，使得羟基含量增加，这与Xue等[15,16]的研究结果相一致.而较多的羟基存在，可导致SH-EVA基体与PANI间的氢键作用增强，提高了结合牢度.同时，致密的表面PANI覆盖，有利于复合导电泡沫电性能的提高[17,18].

(a)0.5PANI/EVA (b)1PANI/EVA (c)2PANI/EVA (d)0.1PANI/SH-EVA (e)0.5PANI/SH-EVA (f)2PANI/SH-EVA图2 复合导电泡沫的SEM照片

2.3 FT-IR分析

图3为EVA、SH-EVA、1 PANI/EVA及1 PANI/SH-EVA复合导电泡沫的FT-IR谱图.如图3中a和b曲线所示，2 918 cm-1、2 849 cm-1、1 467 cm-1为EVA上饱和C-H的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动[19].对比图3中a和b曲线的主要出峰位置大致相同，说明经碱处理后，EVA的主链结构依然得以较好保存.

图3中c和d曲线上出现了PANI的特征吸收峰，1 569 cm-1和1 600 cm-1处是PANI分子中醌环骨架振动吸收峰，1 306 cm-1和8 20 cm-1处的吸收峰对应着苯环上C-N的伸缩振动，1 140 cm-1处对应着质子化作用生成的-NH+=结构的模式振动[20,21].除此之外，EVA的特征峰依然存在，说明制备出了PANI/SH-EVA及PANI/EVA复合导电泡沫材料.

a: EVA; b: SH-EVA; c: 1PANI/SH-EVA; d: 1PANI/EVA图3 EVA及导电泡沫的红外谱图

2.4 表面电阻分析

苯胺的用量对PANI/EVA和PANI/SH-EVA复合导电泡沫表面电阻的影响如图4所示.从图4可以看出，随着苯胺用量的增加，复合导电泡沫表面电阻有减小的趋势.

如图4中a曲线所示，随苯胺用量的增加，材料的表面电阻下降不明显，这可能是因为EVA基体表面的活性点较少，使其与PANI的结合牢度较低，PANI难以稳定存在.而从图4中b曲线可以看出，对于SH-EVA泡沫，在苯胺用量为0.5 mL时，PANI/SH-EVA复合导电泡沫表面电阻下降明显，可降至4 747.9 Ω并趋于稳定，这可能是由于随着苯胺用量的增加，SH-EVA泡沫表面就有更多的活性点，负载PANI的量有所增加，但当增加到一定程度后，PANI的负载量不再发生变化或仅发生极为微小的变化，导致PANI/SH-EVA复合导电泡沫表面电阻出现降低后又趋于稳定的现象.

对比图4中a和b曲线，PANI/EVA复合导电泡沫在苯胺用量低于0.5 mL时，材料的表面电阻过大，超出了测量工具的量程(表面电阻大于108 Ω).PANI/SH-EVA相对于PANI/EVA复合导电泡沫的表面电阻整体较低，可能是由于EVA泡沫经碱处理后产生了更多的活性点，使得PANI可以较为稳定地包覆，同时可形成稳定致密的草莓状形貌(如图2所示)，使得PANI/SH-EVA复合导电泡沫的电性能得到提升.

a: PANI/EVA; b: PANI/SH-EVA图4 苯胺用量对导电泡沫表面电阻的影响

3 结论

本文以EVA泡沫为基材，使用碱溶液对EVA泡沫表面进行刻蚀处理，得到了碱处理的EVA泡沫(SH-EVA)，然后让苯胺单体在SH-EVA表面聚合，制备出了PANI/SH-EVA复合导电泡沫，并探索了苯胺单体使用量对复合泡沫导电性能的影响.研究表明，在苯胺用量为0.5 mL时，PANI/SH-EVA复合导电泡沫表面电阻可降至4 747.9 Ω并趋于稳定.

SEM和FT-IR分析结果表明，在未改变EVA化学结构的同时，SH-EVA泡沫表面具有更多的活性点，有利于PANI的包覆，同时还可获得有利于导电性能且稳定致密的草莓状形貌.

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