耀州窑月白釉的复仿制及呈色机理研究

朱建锋， 施 佩， 王 芬， 董龙龙， 吕臣敬

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.石家庄铁道大学 材料科学与工程学院， 河北 石家庄 050043)

0 引言

耀州窑是我国古代北方青瓷的代表，它起源于唐成熟于宋，距今已有1 300多年的历史，其发展的高峰时期则是在五代、宋和金.耀州窑宋代时在北方的青瓷窑场中最负盛名，曾为朝廷烧制贡瓷.其不凡的制瓷技巧和洒脱活泼的风格对当时各地窑场产生了很大影响，并得到广泛推广.除陕西境内的一大批窑仿烧外，它的技艺还传承到河南省的临汝、禹县、宝丰、内乡等窑，甚至传到广东的西村窑、广西的永福窑，由此形成了以黄堡镇窑为首的一个自北而南、范围广阔的耀州窑系，对中国乃至世界陶瓷的发展做出了卓越贡献.

目前，耀州窑复仿制以橄榄绿色调的青瓷为主，与其它窑系如汝窑、钧窑、定窑等相比，其产品种类单调，产量较低，如何丰富耀州瓷产品种类，提高其品质已成为传承和发展耀州瓷文化，发展陶瓷产业亟待解决的问题[1-3].

耀州窑以烧造橄榄绿青瓷闻名.五代耀州窑首创天青和淡天青釉，金代成功烧制月白釉青瓷，把耀州窑制瓷工艺推向了另一个高峰.月白釉瓷釉层厚，且呈半失透状，洁净温润、玉质感很强.南宋周辉在《清波杂志》卷五记载，“又尝见北客言，耀州黄浦镇烧瓷名耀器，白者为上”.它既没有青翠亮泽的釉色，也没有繁复的刻花装饰，充分显示出水色饱满、质地精良和纯朴的自然美.该品种是金代耀州窑的新成果，带有明显的时代风格[4,5].但在20世纪80年代耀州窑遗址大规模发掘之前，人们对耀州窑月白釉的认识仅仅停留在古书记载中.自发掘以后，一些学者开始对它进行深入研究.

李国霞、高正耀、赵维娟等人[6]根据古耀州瓷釉模糊聚类分析方法对古月白釉成分进行了研究，研究表明金代月白釉的原料产地、成分和配方与宋代青瓷釉相似，其釉料产地较为集中，配方比较稳定;王芬、罗宏杰、李强等[7]则认为耀州窑月白瓷胎釉的组成呈高SiO2、Al2O3，低CaO的分布，与其宋代青瓷大相径庭，却与宋代定窑白瓷、元代枢府窑卵白瓷很相似，但比卵白瓷的烧成温度高，同时认为月白釉的半透明性和半乳浊性，来自其釉中大量的气泡与釉内析出的钙长石与透辉石晶体，属于一种自乳浊月白色釉.

然而，过去一段时间关于耀州窑月白釉复仿制方面的研究较少.王芬[5]以釉石为制釉原料复仿制出了釉色较好的月白釉，但釉石的产量小，化学成分不稳定，难以大规模投入生产.

本文通过仿制和对比，采用矿物原料复仿制出釉色稳定的月白釉，并通过XRD、SEM和EDS等测试技术对仿月白釉和古月白釉的物相及微观结构进行了对比分析，深入研究了其发色机理.以在保持耀州瓷特色的前提下，使原料实现普遍化，降低生产成本，为艺术瓷日用化生产奠定基础.

1 实验部分

本实验所采用原料及化学成分如表1所示.参考古耀州瓷月白釉的化学成分分析[7]，设计三角配料顶点的实验配方如表2所示，确定月白釉的基础釉配方.

在所得基础釉组成基础上，单独研究氧化铁和粘土的加入量对釉色的影响.氧化铁加入量(wt%，下同)分别为0%、0.4%、0.8%、1.2%.在氧化铁加入量为最佳呈色效果的情况下，月白釉中苏州土加入量分别为1%、3%、5%.

按照设计配方比例配料，并装入行星式球磨机(KY-2型)研磨，球磨机的转速为600 r/min，球磨时间为30 min，料：球：水为1∶2∶0.75，将混合料细磨至250目，调制釉浆比重为1.7～1.8 g/cm3.然后,将釉浆均匀地施敷于素烧后的坯体上，于梭式窑中还原气氛下烧至1 300 ℃左右,保温约20 min即可.

将所得试样与古耀州窑月白釉采用DMAX2200PC型X射线衍射仪，对釉面进行物相分析.然后,把两种釉样分别切割、磨片、抛光，再以浓度为10%HF酸腐蚀釉面20 s，后放入蒸馏水中超声清洗5 min，干燥，采用S-4800扫描电子显微镜配和附件X射线能谱仪对两种釉的微观形貌和表面微区元素进行分析表征.

表1釉用原料化学组成

成分SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%钠长石69.9417.410.513.541.010.517.08方解石0.67——————98.680.65——————烧滑石64.64———0.060.2434.960.060.04苏州土53.2345.710.570.370.11——————洛南石英98.371.410.22————————————氧化铁工业纯≥99%

表2三角配料顶点的配料量

编号石英/wt%长石/wt%方解石/wt%烧滑石/wt%苏州土/wt%氧化铁/wt%A35505251.2B15705251.2C155020251.2

2 结果与讨论

2.1 组成与釉面性质的关系

2.1.1 基础釉配方的确定

三角配料实验结果如图1所示.图1中高方解石含量区即天青区，釉面基本为半透明，且都出现网状裂纹，随着Si/Ca和R2O/CaO的降低，釉面从黄绿色向青色发展且透明度提高，网状裂纹变密;高石英含量区即月白区，釉面乳浊度高且基本无裂纹，并随着Si/Ca和SiO2/RO的降低，釉面裂纹增多，透明度提高.

从以上规律可以得出，Si/Ca对釉面外观效果的影响较大.其中，乳浊度比较好且裂纹较少的釉都集中于Si/Ca的摩尔比为5.35～10.17的区域.由于月白釉乳浊度高，要求釉面裂纹少、光泽度较好，所以选5号为基础釉配方.表3为5号基础釉配方的化学组成.

表35号基础釉配方化学组成

成分SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%质量分数71.8113.790.514.960.705.342.89

通过表3，计算出5号基础釉实验式为：

图1 三角配料示意图

2.1.2 氧化铁加入量对釉色的影响

在5号基础釉的基础上，研究了氧化铁含量对釉质的影响.结果显示，随着氧化铁加入量的增加，釉色从淡青黄色向青绿色发展，当氧化铁加入量为0.2%时，釉色接近古耀州窑月白釉.已有研究[8,9]证实以氧化铁为着色剂的釉料在还原气氛下烧成时，釉色并不是由Fe3+和Fe2+单独产生的.它是以两种价态铁的氧化物共存，产生了一种极其重要的结构形态 Fe3+-O-Fe2+，或称铁酸亚铁结构，这是一种Fe3O4的结构.

铁酸亚铁结构在可见光附近的近红外区产生强烈吸收，即产生强烈着色，使玻璃产生明亮的绿蓝色调，而游离于这一结构之外的铁离子只对颜色起修正作用.所以，月白釉中的铁元素是以Fe3+-O-Fe2+结构存在，并且随着氧化铁加入量的增加，Fe3+-O-Fe2+结构增多，釉色的绿蓝色调加深.

采用VERTE70 型傅立叶红外光谱分析仪对氧化铁加入量为0.2%的月白釉进行分析.由图2可知，在1 146 cm-1处有一个强吸收峰，它是Fe-O-Fe的振动[10-12]，从而进一步证实月白釉中的铁是以铁酸亚铁的形式存在.

图2 氧化铁加入量为0.2% 的月白釉红外光谱图

2.1.3 苏州土加入量对釉色的影响

用ADCI-60色度仪测量不同苏州土加入量的样品色度，通过从绝对白度L=100到完全黑色L=0的L*(明度)，a*(绿-红)，b*(蓝-黄)等三个参数表征.从表4可以看出，在三个样品中都测

得了负a*和正b*，表明这些值在坐标中都位于左上象限(绿色和黄色区域).而且随着苏州土加入量的增加，a*和b*都增大，L*基本不变，说明随着苏州土加入量的增加，釉色逐渐向黄色发展，这与样品的显色高度一致.

由于苏州土加入量太少，使得Si/Al基本不发生变化，因此，釉色发黄不是Si/Al改变造成的.在釉料中加入适量苏州土的同时,引入了少量铁的化合物.粘土中的铁杂质矿物以黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿、针铁矿和钛铁矿等形式存在于粘土中，其中的铁不易被还原，在釉中显黄色，使得釉的颜色偏黄[13].通过与古月白釉瓷的对比，最终确定苏州土加入量为1%以内.

表4 不同苏州土加入量对釉色的影响

2.2 仿月白釉与古月白釉的对比分析

通过以上实验，最终确定仿月白釉的最佳配方.仿月白釉与古月白釉化学组成见表5所示.从表5可以看出，仿月白釉中的Fe2O3和Al2O3的含量都低于古月白釉，而碱金属氧化物的含量高于古月白釉，其它氧化物含量基本接近.

表5仿月白釉与古月白釉样品的化学组成

样品SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%TiO2/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%MnO/wt%P2O5/wt%仿月白釉72.3912.660.53-5.140.733.005.55--古月白釉72.015.91.50.24.91.12.50.90.030.4

2.2.1 釉的物相对比

图3是仿月白釉和古月白釉的XRD曲线.显示衍射峰不是很明显,说明两种釉中主要为玻璃相，还含有少量残余晶体，但古月白釉含有方石英晶体多于仿月白釉含有的石英晶体.这是因为古月白釉的烧成温度低于其成熟温度，使釉中物质未达到完全熔融，冷却过程釉中会有一定量晶体析出，如半安定方石英晶体.

该晶体是在一种鳞石英稳定温度范围内形成的，具有光学各向同性，结构近于方石英[13].它的形成温度在1 200 ℃～1 250 ℃，处于稳定状态，冷却后保持下来，从而推测出古月白釉烧成温度应该在1 250 ℃左右.仿月白釉所用的原料均为矿物原料，通过石英粉来引入SiO2，在1 300 ℃的烧成温度下，有很少量的石英晶体残留.

a:仿月白釉； b:古月白釉图3 古瓷与实验室制备的 月白釉的XRD图谱

2.2.2 釉的微观结构分析

图4中的(a)图和(b)图为仿月白釉和古瓷月白釉断面的低倍SEM图.从以上两图可见：仿月白釉层和古瓷月白釉层中都含有大量气泡，原因在于两种月白釉中的石英含量都较高，阳离子的电荷多、离子半径小，故作用力小，总是倾向于形成更为复杂巨大的阴离子团，使粘滞活化能变大，增加了釉的粘度.高温下釉熔体粘度大，气泡很难移动，而且熔体中的晶体进一步阻碍气泡突破釉层表面，使之残留在釉层中，气泡基本小于0.1 mm.一般釉玻璃相的折射率为1.5左右，气体的折射率一般为1.3，两者之间比较接近，可以构成乳浊，直径小于0.1 mm的釉泡会使釉层混浊不透明，所以月白釉表现出乳浊现象[13].古月白釉中的气泡大小不太均匀，但釉中有少量残留晶体，使它的乳浊度比较高.仿月白釉含有大小较均匀的气泡，虽然釉中的残留晶体少于古月白釉，但它的乳浊度稍好于古月白釉.从图4中也可以看到，仿月白釉瓷和古月白釉瓷的坯釉结合性都很好，没有明显界面.

图4中的(c)图为(b)图的局部放大图，(d)图和(e)图分别为(c)图中点1和点2的能谱图.能谱分析结果可见：古月白釉中的铁分分布不太均匀，气泡边缘的含铁量一般较高，而且含铁量高的地方含碳量也较高，其他元素含量基本相近.这是因为釉烧过程中，釉层中的大量气泡移动，要克服釉熔体的阻力，使得气泡的界面能被降低，所以铁分聚集在界面能较低的气泡边缘.还原氧化铁中多余的CO气体在高温下裂解产生CO2和C，导致含铁量高的地方含碳量也较高[13,14].

(a)仿月白釉的低倍SEM图

(b)古月白釉的低倍SEM图

(c)古月白釉的局部SEM图

(d)图(c)中点1处的EDS图

(e)图(c)中点2处的EDS图图4 仿月白釉与古瓷月白釉 断面的显微形貌及能谱分析

图4中的(d)图结合表5可以看出，古月白釉中氧化铁的量是1.5%左右，该含铁量的釉在成熟温度下烧成时，釉面应该显示出青绿色效果[15]，但实际为月白色.其原因是：首先，釉的烧成温度较低，釉中玻璃相减少，减弱了铁分在釉中的着色，使釉面色浅;其次，釉层中的大气泡对光的反射作用造成了这种状况.仿月白釉中氧化铁的加入量在0.2%左右，还原气氛下1 300 ℃烧成，基本达到了釉的成熟温度，烧成中玻璃相的生成较多，虽然釉中也含有少量晶体，基本不影响铁在玻璃相中显色.而且釉中大气泡含量较少，对釉的色饱和度影响不大. 所以，含铁量较高的古耀州窑月白釉与氧

化铁加入量在0.2%左右的仿月白釉的釉色接近.

3 结论

(1)采用矿物原料复仿制出了与古耀州窑月白釉颜色相近的仿月白釉，其实验式如下：

(2)在青釉的组成中，Si/Ca的摩尔比对釉面外观效果的影响较大.在Si/Ca的摩尔比为5.35～10.17的区域，釉面乳浊度比较好且裂纹较少.

(3)仿月白釉的釉色随氧化铁含量增加，从淡青黄色向青绿色发展;随着苏州土含量的增加，逐渐向青黄色发展.

(4)仿月白釉和古月白釉的主要物相基本都为玻璃相，还含有少量残余石英，釉层中都含有大量直径小于0.1 mm的气泡，它们都是气相/晶相复乳浊釉.

[1] 李家治.中国科学技术史(陶瓷卷)[M].北京：科学出版社，1998：1-16．

[2] 党燕宁．耀州窑历史沿革[J]．文博，1999(4)：3-6．

[3] 赵 英，王家民．耀州窑在现代发展中的问题分析[J]．美术大观，2008(3)：67．

[4] 杜 文．金代耀州窑陶瓷文献新读[J]．收藏界，2006(9):66-70．

[5] 王 芬．耀州窑陶瓷[M]．西安：陕西科学出版社，2000:114-126．

[6] 李国霞，高正耀，赵维娟．历代耀州窑釉料渊源关系的初步分析[J]．文物保护与考古科学，2004，16(3)：1-6．

[7] 王 芬，罗宏杰，李 强，等．耀州窑月白釉瓷[C]//2009年古陶瓷科学技术国际学术讨论会论文集．上海：上海科技文献出版社，2009：345-350．

[8] 张超武．玻璃中铁着色的结构分析及配位场理论探讨[J]．玻璃与搪瓷，2004，32(6)：38-46．

[9] 王 芬，苗建民，侯佳钰，等．钧瓷天蓝、天青釉色中氧化铁的呈色作用[J]．故宮博物院院刊，2012，161(3)：100-108．

[10] Mitsuru Wakamatsu,Nobuyuki Takeuchi,Shingo Ishida.Effect of furnace atmosphere on color of iron glaze[J]．Journal of Non-Crystalline Solids,1987,95-96(24):733-740.

[11] 郑怀礼，黄小红，何 强,等．以TEOS为硅源的聚硅硫酸铁中铁的形态分布研究[J]．光谱学与光谱分析，2008，28(3)：543-546．

[12] Marijan Gotic,Svetozar Music.Mossbauer,FT-IR and FE SEM investigation of iron oxides precipitated from FeSO4solutions[J]．Journal of Molecular Structure,2007,834-836(10):445-453.

[13] 马铁成．陶瓷工艺学[M]．北京：中国轻工业出版社，2012：146-201．

[14] 胡志强．无机材料科学基础教程[M]．北京：化学工业出版社，2003：272-278．

[15] 王 芬，张超武，黄剑锋．硅酸盐制品的装饰及装饰材料[M]．北京：化学工业出版社，2004：239-244．