H2S对Q235钢在CO2介质中的腐蚀影响及缓蚀研究

黄先球 郎丰军 程 鹏

(武汉钢铁(集团)公司研究院 湖北 武汉：430080)

国外1924年报道了有关CO2腐蚀问题[1]。在上世纪60年代初期，国外相继发现了一些高含量硫气田(其中有的H2S含量高达90%以上)，因而开展了对高含量硫气田的开发研究与试采工作[2]。在石油工业的发展过程中，由于深层含CO2和H2S气田的开发以及含硫气田回注CO2强化采油工艺的应用，CO2和H2S引起的腐蚀造成了巨大经济损失、材料浪费且越来越引起人们的重视[3-6]。

就CO2、H2S腐蚀的防护技术而言，国内外普遍认为，投加缓蚀剂是合理选择材质前提下的一项基本措施，具有显著的经济效益，缓蚀剂研究及应用仍是油气田工作中很重要的一环[7]。因此开展盐水中CO2-H2S的腐蚀及缓蚀研究，在油、气田生产中既有理论上的意义，又有重大的经济价值。

本文采用失重法研究了H2S对碳钢在CO2介质中的腐蚀影响及咪唑啉化合物的缓蚀性能，并用电子探针对碳钢表面腐蚀产物膜进行了分析。

1 试验条件及方法

试验材质为Q235，试片尺寸为40.1mm×21.0mm×3.9mm，其化学成分见表1。

表1 试验钢的主要化学成分(wt%)

试片预处理：将试片依次用240目、400目、1000目砂纸打磨光亮如镜后，用无水乙醇、丙酮棉球擦试干净，冷风吹干后置于干燥器中备用。

常压腐蚀试验：在广口瓶中加入一定体积的3%NaCl溶液，试片挂入前，预先通测试气体0.5小时，将预处理好的试片挂入瓶中，塞紧橡皮塞，用蜡密封，放置于已恒温的水浴中(55℃)，挂入试片后，再持续通测试气体1小时后，停止通气，密闭体系，放置10小时后取出试片，进行后处理。

高压腐蚀试验：在高压釜中放入4个大试管，大试管中装有按常压操作配制的150mL H2S饱和腐蚀溶液及试片；连接好实验装置，调节CO2钢瓶减压阀使高压釜中CO2压力达所需值，维持压力在整个实验过程中恒定，恒温(55℃)腐蚀10小时后，减压并取出试片，进行后处理。

试片后处理：试验完后试片用自来水冲洗，橡皮擦试，再用加入一定量缓蚀剂的15%HCl处理数分钟；用水冲洗，无水乙醇、丙酮擦试，冷风吹干后置于干燥器中备用。

高压腐蚀试验后，采用电子探针分析了Q235钢表面的腐蚀产物。

缓蚀剂为实验室合成的咪唑啉化合物。

材质在腐蚀介质中的腐蚀速度深度指标用下式计算：

式中：R——以深度表示的腐蚀速度(mm/a)；w0——腐蚀前试样的重量(g)；w1——腐蚀后试样的重量(g)；s——试样的表面积(m2)；t——试样的腐蚀时间(h)；d——金属的密度(g/cm3)。

缓蚀剂的缓蚀效率用下式计算：

式中：I——缓蚀效率(%)；R1——加入缓蚀剂前以深度表示的腐蚀速度(mm/a)；R2——加入缓蚀剂后以深度表示的腐蚀速度(mm/a)。

2 试验结果与分析

2.1 H2S对Q235碳钢在常压CO2溶液中腐蚀的影响

含3%NaCl的CO2溶液中，Q235钢腐蚀速率与浓度的关系见表2，含3%NaCl 的CO2-H2S溶液中，Q235钢腐蚀速率与浓度的关系见表3。

表2 在CO2溶液中Q235钢的腐蚀速率

表3 在CO2-H2S溶液中Q235钢的腐蚀速率

由表2可知，在含3%NaCl的CO2溶液中，CO2浓度的改变对Q235腐蚀速率的影响不大。对比表2和3可知，在CO2溶液中，加入H2S后，Q235腐蚀速率的变化较明显，即在含3%NaCl的CO2-H2S溶液中，H2S加速了CO2的腐蚀。在H2S浓度为300mg/L时，腐蚀产物不均匀、较稀薄，当H2S浓度增大到1000mg/L时，表面腐蚀产物较均匀、较厚。CO2浓度的改变对Q235腐蚀速率的影响不大，对比表2和3可知，随H2S浓度增大Q235碳钢在常压CO2溶液中的腐蚀速率反而减小，这主要归功于Q235碳钢表面腐蚀产物起到了保护作用。

2.2 H2S对Q235碳钢在高压CO2溶液中腐蚀的影响

常压H2S饱和的水溶液置于高压釜中，在不同CO2分压下测定Q235碳钢腐蚀速率与CO2分压的关系见图1。

根据文献，25℃，FeS的溶度积常数为6.3×10-18，FeCO3的溶度积常数为3.2×10-11，在相同Fe2+浓度下，易形成FeS。由pH值的变化与CO2分压的关系[18]可知，随CO2分压增大，pH值降低，硫化物薄膜会被H+离子溶解。而另一方面CO2溶于水形成碳酸，碳酸浓度随CO2分压增大，而碳酸浓度增大时，会使得在表面上的薄膜非常不稳定：

CO2+ H2O= H2CO3

FeS + H2CO3= FeCO3+H2S

当CO2分压为0.3MPa时，在Q235钢表面易形成硫化物膜，而此时H+离子和碳酸浓度不足以破坏硫化物膜，H2S对CO2腐蚀来说，具有保护作用，故Q235钢的腐蚀速率比相同分压不含H2S的腐蚀速率小。当CO2分压为0.5MPa时，H+离子和碳酸浓度增大，薄膜逐渐溶解，保护作用下降，Q235钢的腐蚀速率增大。当CO2分压为0.7MPa时，H+离子和碳酸浓度进一步增大，具有保护作用的薄膜难形成，H2S加速了CO2腐蚀。当CO2分压为1.0MPa时，H2S加速CO2腐蚀很明显，此时Q235钢的腐蚀速率为相同CO2分压下不含H2S的腐蚀速率的两倍左右。综上所述，在CO2分压较低的情况下，H2S减缓CO2腐蚀，在高CO2分压下，H2S加速CO2腐蚀。在CO2溶液中，Q235钢腐蚀速率的对数lgRCO2与二氧化碳分压的对数lgPco2成线性关系，而在CO2-H2S溶液中，Q235钢腐蚀速率的对数lgRCO2-H2S与二氧化碳分压的对数lgPco2不成线性关系。

图1 不同二氧化碳分压下Q235钢的腐蚀速率(1不含H2S，2含饱和H2S)

2.3 腐蚀产物分析

高压腐蚀试验后，采用电子探针分析了在CO2-H2S溶液中Q235钢表面的腐蚀产物，微观图像见图2～4。

由图2～4可知，在CO2-H2S混合体系中，随CO2分压增大，硫化物膜逐渐溶解，这一结果与2.2的结果一致。

图2 在CO2-H2S溶液中Q235钢表面的电子探针微观图像(0.5MPa)

图3 在CO2-H2S溶液中Q235钢表面的电子探针微观图像(0.7MPa)

图4 在CO2-H2S溶液中Q235钢表面的电子探针微观图像(1.0MPa)

2.4 缓蚀剂的缓蚀效率

实验室合成的咪唑啉缓蚀剂在1.0MPa CO2分压下不含H2S的溶液中缓蚀试验结果见表4。

表4 1.0MPa CO2分压下不含H2S的溶液中咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率

实验室合成的咪唑啉缓蚀剂在1.0MPa CO2分压下含H2S饱和溶液中的缓蚀试验结果见表5。

表5 1.0MPa CO2分压下含饱和H2S的溶液中咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率

由表4和5得知，在1.0MPa CO2分压下，实验室合成的咪唑啉浓度达到160mg/L时，缓蚀率已达80%以上，说明实验室合成的咪唑啉缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。

3 结论

(1)常压CO2-H2S溶液中，H2S加速了CO2的腐蚀，随H2S浓度增大Q235钢的腐蚀速率反而减小。

(2)高压单独CO2溶液中，Q235钢腐蚀速率的对数lgRCO2与二氧化碳分压的对数lgPco2成线性关系，而在高压CO2-H2S溶液中，Q235钢腐蚀速率的对数lgRCO2-H2S与二氧化碳分压的对数lgPco2不成线性关系。

(3)实验室合成的咪唑啉缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。

[1] Whitman G. W，Russel R. P，Atieri U. J. Corrosion of Iron in an CO2System[J]. Ind Eng Chem，1924，16(7)：665.

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