近红外在线监测改性双基吸收药混合均匀度研究

邹权,邓国栋,郭效德,姜炜,李凤生

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京 210094)

近红外在线监测改性双基吸收药混合均匀度研究

邹权,邓国栋,郭效德,姜炜,李凤生

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京 210094)

为了解决吸收药混合均匀度的传统检测方法耗时费力、阻碍固体推进剂生产工艺自动化和连续化实现的问题,提出采用微型近红外光谱仪对处于持续搅拌动态的吸收药采集光谱、结合移动窗口标准偏差法对光谱差异进行定量分析来监测均匀度实时变化的方法。通过采用人工取样结合液相色谱的传统方法对混合过程各阶段样品体系的均匀度进行验证,其结果与采用近红外方法监测结果一致。实验表明近红外方法高效、环保、安全,具备在线监测吸收药混合均匀度并实时判断混合终点的可行性。

兵器科学与技术;近红外;在线监测;吸收药;混合均匀度;固体推进剂

0 引言

吸收药各组分的混合均匀度对改性双基固体推进剂成品的性能具有直接影响[1]。混合不充分将影响推进剂稳定燃烧、弹道性能等,但不控制地混合过久,则会降低生产效率并造成不必要的能源浪费。因此,有必要在生产过程中对吸收药混合均匀度的变化进行监测并实时判断混合终点。早期生产实践一般是依赖工人积累的经验进行判断,后延时间普遍较长,而且一旦工艺参数或产品配方发生变化,则难以进行准确判断。近年来生产工厂较多地参考美国食品药物管理局(FDA)于2003年发布的粉末混合均匀度检测技术指导草案。该草案要求人工对每一混合批次进行全方位多点取样,再采用高效液相色谱等传统化学方法分析物料组分的含量来判别均匀性[2]。不足的是,整个分析流程需要一线操作人员和实验室分析人员的共同参与,而且人工取样时必须暂停混合过程,样品检测需耗费较长时间,因此不能实时反映混合过程的变化趋势并及时反馈至控制程序,阻碍了吸收药生产工艺自动化和连续化的实现[3-5]。此外,人工取样操作的重复性难以保证,分析过程的人为因素也会对判断结果造成一定的干扰。而且液相色谱分析需要消耗乙腈、甲醇等毒害性高的有机溶剂,分析过程产生的废弃物容易造成环境污染或二次污染[6-7]。

为了克服传统方法自身的缺陷,美国FDA于2004年发布了一个关于过程分析技术(PAT)的指导草案,该草案建议积极探索在线分析技术在生产管理各个环节中的应用[8]。近红外光谱分析技术基于自身反应快速、样品无损、可直接对多种分析组分进行检测等优势,结合仪器硬件技术与化学计量学的快速发展,近年来已在食品、药物、石化等行业的生产过程控制领域受到广泛关注[9-14],同时也引起了国内含能材料领域的高度重视[15-18]。

考虑到以黑索今(RDX)作为高能添加剂的改性双基推进剂具备优良的综合性能并已在军用领域得到广泛应用,本文选取改性双基吸收药作为研究对象,在实验室运用近红外技术对处于持续机械搅拌动态环境下的吸收药混合均匀度进行了实时监测,并采用美国FDA于2003年发布的人工取样结合液相色谱分析混合均匀度的方法对近红外方法的准确度进行了检验。实验结果论证了近红外光谱技术在线监测改性双基吸收药混合过程均匀度变化并实时判别混合终点的可行性。

1 实验

1.1 实验材料

双基吸收药(含硝化棉、硝化甘油、中定剂)由国内某工厂提供;RDX由国内某企业提供;乙腈,色谱纯,美国TEDIA公司产。样品体系是双基吸收药、RDX以及水组成的固体、液体混合浆料,总质量为600 g,储存于容积为1 L的烧杯中。其中水为540 g,RDX为30 g,其他组分共计30 g.

1.2 实验仪器

MicroNIR1700微型近红外分析仪,美国JDSU公司产;1200 infinity液相色谱仪,美国Agilent公司产;便携式计算机。

1.3 近红外分析

如图1所示,装有样品的烧杯固定于铁架台上,采用恒定转速对物料进行机械搅拌。为考察近红外反映整个混合过程均匀度实时变化的能力,物料体系经历了静止-开始搅拌-混合均匀-停止搅拌-恢复静止5个连续阶段的完整搅拌混合实验。将与便携式计算机连接的JDSU微型近红外分析仪置于烧杯下方,每2 s采集一张物料体系的实时漫反射光谱。通过收集到的近红外光谱结合化学计量学方法在个人微机上直接分析混合过程均匀度的实时变化并判断混合终点。

图1 近红外实时监测混合均匀度实验装置示意图Fig.1 Experimental device with micro NIR spectrometer for online monitoring of blend uniformity

1.4 液相色谱对比分析

机械搅拌开始后,每隔20 s人工采集一批样本。每时段分别在物料体系的顶部、中部、底部各取样一次,再将样品溶解于乙腈中制备待测样品标本。液相色谱分析条件∶乙腈/水(90∶10)混合溶剂作流动相,流速1 mL/min;C18分离柱,4.6 mm 150 mm, 5 μm,Eclipse XDB-C18型,美国Agilent公司产;检测波长320 nm;每次进样10 μL.

2 实验结果与讨论

2.1 混合过程的近红外光谱

物料体系经历了静止-开始搅拌-混合均匀-停止搅拌-恢复静止5个连续阶段的完整混合实验,实时采集的近红外光谱如图2所示。图2中有3个明显的光谱重叠带,重叠区域1是物料处于初始静止状态时段的光谱。机械搅拌开始后,物料的近红外光谱迅速发生变化,随着混合过程的持续进行,双基改性吸收药体系内各组分之间的均匀度不断改善,所反映出的近红外光谱的相似度也逐渐增加,重叠区域2即物料实现基本混合均匀后的图谱反映。机械搅拌停止,物料体系在水中迅速沉淀分层,所得近红外光谱也伴随发生急剧变化,最后恢复静止状态后所得光谱如重叠区域3所示。

图2 近红外漫反射光谱图Fig.2 NIR diffuse reflection spectra

2.2 混合过程均匀度定量分析

显然,仅仅依靠对原始近红外图谱的直观解释,无法区分重叠光谱间的细微差异,不能实时反映混合过程的均匀度变化并准确判断混合终点。因此,需采用化学计量学方法对近红外光谱进行进一步的定量分析。近红外光谱属于分子振动光谱,产生于共价化学键的非谐能级振动,主要反映的是含氢基团X—H(如C—H、N—H、O—H等)振动的倍频和组合频吸收。与中红外光谱相比,近红外光谱少有特征鲜明的锐锋,尤其是共存组分光谱之间重叠干扰严重,导致基于单波长的Lambert-Beer定律工作曲线的定量分析方法往往不能得到满意的结果。此时需要广泛收集校正样品,运用复杂化学计量学方法建立多元校正模型并对模型进行合理修正来实现有效的定量分析。

双基改性吸收药体系中的硝化棉、硝化甘油、RDX均含有C—H或N—H基团,在近红外频域具有丰富信息,但是光谱重叠也较严重。此外,水中O—H基团的分子非谐性极强,在近红外波段具有强烈吸收,容易覆盖体系中其他物质特征吸收频率的呈现,造成谱峰严重宽泛的特点。由上述分析可知,如果用常规的近红外定量分析手段检测双基改性吸收药体系中各组分含量来判断混合均匀度,不仅需要克服谱峰宽泛、谱带重叠的分析困难,还需要克服双基吸收药混合体系中大量水分存在造成的严重干扰[19]。此外,后期模型维护及更新也很复杂。因此,本文采用移动窗口标准偏差(MBSD)法定量呈现不同时刻光谱之间的差异来实时反映双基改性吸收药的混合均匀度变化[20]。MBSD算法简洁稳定,避免了常规近红外定量分析的繁琐。

式中:Xij为波长i点处第j条光谱的吸光度;为波长i点处所选连续n条光谱的平均吸光度值;m是选取波长个数的总量;S是所选m个波长个数处对应吸光度的标准偏差的平均值。

参考已有文献[20]研究,若n值太大,容易导致光谱之间的部分差异被忽略。此处赋值n=3,即每次选取连续的3条光谱进行计算,并依次用新增光谱对所选光谱中时间最早的一条进行迭代。通过MBSD算法所得整个过程近红外光谱之间的实时差异,如图3所示,该曲线的变化符合样品体系理化性质在混合过程中的体现。

图3 整个混合过程S随时间的变化曲线Fig.3 Standard deviation vs.time during the whole blend process

双基吸收药由硝化棉、硝化甘油、中定剂相互吸收、溶胀形成,其密度以及改性用的高能添加剂RDX的密度均大于水。因此样品体系中的固体组分在静态水中下降速度较快,能在数秒内沉淀分层。如图3所示,样品体系处于初始静止状态时,由于固体组分都沉淀在底部并保持相对静止,因此所得近红外光谱之间的差异极小(AB段)。机械搅拌开始后,固体组分由底部向溶液立体空间迅速扩散导致光谱差异急剧增大,体现在中近红外光谱的S值第一次迅速增高(BC段)。由于双基吸收药颗粒与RDX颗粒之间互不相容,水溶液体系对固体组分粘滞作用力极小,而且机械搅拌速率较快,因此混合体系于较短时间内达到宏观的混匀状态,此时光谱间差异值迅速降低(CD段)。之后由于各固体颗粒的移动速度不同,颗粒之间产生相对滑动,物料体系内非均匀局部的各组分间进一步混合均匀。该过程光谱间对应的S值虽有一定波动,但是都幅度较小。当时间到121 s时,S值基本持续稳定在某一极小值附近,此时物料体系内各组分之间在进行微观程度上的进一步调整,可认为在该时间段内样品体系整体混合已逐步接近较理想的均匀状态(DE段)。保持一段时间后(EF段),停止机械搅拌。由于双基改性吸收药体系中的固体组分在静态水中能够迅速下降沉淀,因此物料体系由混匀状态向非均匀状态迅速过渡,导致光谱间差异再次显著增大(FG段)。之后由于固体组分快速沉降到烧杯底部,各组分之间的分布保持相对稳定,于是所得光谱间的差异再次迅速减小(GH段)。完全恢复相对静止后,样品所得光谱之间的差异再次稳定于某一趋于0的极小值附近(HI段)。

2.3 混合终点判断

由于具体混合工艺以及物料体系理化性质的影响,实际混合过程难以达到理论上的完全混合均匀状态,而是处于混合与分离的动态平衡,这一状态可以定量表现为各组分光谱变化的标准偏差值在某一趋于0的阈值处上下浮动。参考已有文献[20]研究并结合双基改性吸收药搅拌混合过程的具体条件,本文设定阈值为0.002.此外,考虑到实际混合过程中偶然因素对S值的影响,设定搅拌过程开始后,当第一次连续5个时间节点的S值都小于阈值时,判断为混合终点。由图3可知,当时间为131 s时(E点),物料体系达到混合终点。

2.4 高效液相色谱法分析验证

根据2003年FDA发布的指导草案,使用多点取样结合液相色谱分析方法检测混合均匀度。机械搅拌开始后每隔20 s人工采集一批样本,每批分别在物料体系的顶部、中部、底部各取样一次。运用高效液相色谱法对样本进行分析并选取RDX含量作为样品体系混合均匀性的判断指标。各时段所取样本中RDX含量以及相对标准偏差RSD计算值见图4.

当某时段RSD小于5%时判定为混合终点。由图4可知,130～150 s时段内物料体系达到了混合均匀状态,该结果与MBSD计算结果相符,验证了近红外光谱方法的准确性。

图4 各时段人工采集样本RDX含量的液相色谱分析值及对应RSD变化Fig.4 RDX contents of different samples analyzed by HPLC and RSD values of several periods

3 结论

1)实验结果表明,近红外分析方法能够在线监测改性双基吸收药混合过程均匀度的实时变化并准确判断混合终点。此外,与常规近红外定量分析不同的是,本文所用MBSD法不需提前建立化学计量学模型,避免了复杂的化学计量学应用,有利于简化后期操作以及拓展近红外方法的适用性。

2)运用近红外分析方法监测改性双基吸收药混合过程的均匀度不需取样,方法反应迅速,能够实时判断混合过程的终点。

3)运用近红外分析方法监测改性双基吸收药混合过的程均匀度不需消耗化学试剂,不产生废弃物,方法绿色环保。

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Research on Near-infrared Online Monitoring for Blend Uniformity of Modified Double-base Absorbent Powders

ZOU Quan,DENG Guo-dong,GUO Xiao-de,JIANG Wei,LI Feng-sheng
(National Special Superfine Powder Engineering Research Center,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,Jiangsu,China)

The conventional way takes a long time to determine the uniformity of absorbent powders in blend procedure,which is an obstacle to automation and continuation of production process of solid propellant.Near-infrared(NIR)analysis is proposed to solve that problem.A micro NIR spectrometer is used to collect the spectra of absorbent powders that are stirred continually,and the moving block of standard deviation(MBSD)algorithm is utilized to quantitatively analyze the difference between spectra of absorbent powders.The uniformity and endpoint are presented from the standard deviation-time curve. In addition,the accuracy of NIR analysis on the collected samples is confirmed through high performance liquid chromatography(HPLC).The results show that NIR analysis is efficient,eco-friendly and safe.It is feasible to apply NIR analysis to monitor the blend uniformity of modified double-base absorbent powders online and determinate the endpoint of blend process in real-time.

ordnance science and technology;NIR;online monitoring;absorbent powder;blend uniformity;solid propellant

TQ560.72

A

1000-1093(2014)07-0977-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.07.006

2013-09-23

邹权(1986—),男,博士研究生。E-mail:quan.zou2013@yahoo.com;

导师简介:李凤生(1946—),男,教授,博士生导师。E-mail:lfs_njust@126.com