1，3-丙二醇发酵液除盐的离子交换工艺参数研究

2014-06-26毕生雷乔建援孙沛勇杜风光

河南化工 2014年4期

毕生雷，乔建援，孙沛勇，杜风光

(河南天冠企业集团有限公司，河南南阳 473000)

1，3- 丙二醇(1，3-propanediol，简称 1，3-PDO)是一种重要的化工原料，可直接用于防冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成，主要用于合成对苯二甲酸丙二酯(PTT)［1-2］。微生物转化法生产1，3-PDO是以“绿色”为特征的，以可再生资源为原料，具有操作简便、反应条件温和以及副产物少等优点，是一种技术上可行，经济上有竞争力的生产方法［3］。在发酵过程中，除产生1，3-PDO外，还会生成一些有机酸，这就要求在发酵过程中补碱来调节pH值、在后期通过离子交换等方法脱盐［4-5］。

在1，3-丙二醇发酵液使用离子交换除盐的过程中，树脂的阳阴树脂装填比例、树脂的装填径高比等因素，都会对实验结果产生较大的影响。为了摸清生产工艺，我们使用相关树脂开展工艺参数实验工作。

1 实验材料

实验原料:经金属膜过滤后的1，3-丙二醇发酵液，0.1 mol/L NaOH 标准溶液，0.1 mol/L HCl标准溶液、0.1%甲基橙指示剂、5 g/L酚酞指示剂、D010、D363b。实验仪器:棕色酸式滴定管(洗涤时先用纯水洗涤2～3次，防止产生硝酸银)、无色酸式滴定管、铁架台等。

实验设备:安捷伦液相色谱仪、pH计、电导率测定仪、折光仪、小型玻璃动态柱(250 mL型)实验设备等。

2 实验方法

2.1 样品的收集

实验过程中每100 mL收集一个样品测定pH值、电导率、各组分含量。

2.2 样品的测定

使用pH计测定pH值变化，使用电导率仪测定电导率的变化并确定实验结束时间点，使用液相色谱仪测定物料中各组分变化情况。

2.3 树脂的预处理方法

将树脂先用去离子水浸泡24 h，使其充分溶胀，然后用浓盐酸洗至酸碱度稳定，再用蒸馏水充分漂洗，洗净后抽滤备用［6］。

2.4 进料停止和水顶洗停止

在动态柱实验中，当电导率达到1 mS/cm时停止进料，开始用水顶料，顶至电导率为0时停止。

3 实验结果与讨论

3.1 阳阴树脂填充比例实验

阳阴树脂填充比例实验，出料电导率如图1所示。出料混合液电导率如图2所示。

图1 出料电导率对比图

图2 出料混和液电导率对比图

从图1可以看出，阳阴树脂按照2∶1和1∶1的比例装填进行对比时，前者在整个处理过程中出料电导率总是要高于后者，而且在处理过程中最高电导率要远远高于后者。其结果反映在图2中，阳阴树脂按照2∶1的比例进行装填时，其出料混合液的电导率要高，达到了1 mS/cm，不符合我们的生产要求。出料pH值对比如图3所示，出料混合液pH值对比图如图4所示。

图3 出料pH值对比图

图4 出料混和液pH值对比图

从图3我们可以看出，阳阴树脂按照1∶1装填，那么其出料的pH值一直较高，仅在末期才呈现酸性。其结果体现在出料混和液仅仅呈现弱酸性，而阳阴树脂按照2∶1装填时，出料混和液呈现强酸性。这是生产工艺所不允许的。出料色值与出料混和液色值对比如图5、图6所示。

图5 出料色值对比图

图6 出料混和液色值对比图

从图5可看出，阳阴树脂按照1∶1装填与2∶1装填对比，前者出料的色值一直要比后者低，这可能是由于阳树脂对色素的吸附作用。其结果反映在图6中，阳阴树脂按照2∶1进行装填时，色值达到了72，而阳阴树脂按照1∶1装填时，色值仅为55.8。不过总体上来说两种装填方法对色素吸附效果相差不是太大。出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率与2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率如图7、图8 所示。

图7 出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率对比图

图8 出料2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率对比图

在图7中，我们可以看出，如果树脂按照阳阴比例2∶1装填，那么经过处理后PDO收率达到了96%，在整个处理过程中均高于阳阴树脂按1∶1装填。在图8中，我们可以看出，树脂按照2∶1装填和1∶1装填，在整个处理过程中，处理后的物料BDO收率相差无几。如果仅从产品的收率来判断的话，似乎是树脂按照2∶1装填是比较合理的。但是，生产成本不仅仅是由收率决定的，还受到物料中其他物质的影响。出料中乙酸的收率(即残留率)对比如图9，出料乳酸与丁二酸收率如图10、图11所示。

图9 出料乙酸收率对比图

图10 出料乳酸收率对比图

图11 出料丁二酸收率对比图

从图10、11中可以看出，由于西安蓝晓树脂本身具有的特性，其在除盐过程中必然会有乙酸残留，但是阳阴树脂按照1∶1进行装填，乙酸的残留量要少于阳阴树脂按照2∶1进行装填。而从图10、图11我们可以看出，如果阳阴树脂按照2∶1进行装填，那么在出料中会残留大量的乳酸和丁二酸。在前文中我们已经论述过，乳酸和丁二酸的存在会对蒸馏釜造成腐蚀、会在蒸馏釜中积累形成胶状物质、会影响物料的传热效果。因此，它们的存在是不允许的。所以说，从出料中酸类收率情况，我们认为阳阴树脂按照1∶1进行装填是符合生产要求的。

3.2 树脂填充高径比实验

使用西安蓝晓的010、363b树脂开展阳阴树脂填充高径比实验，结果如图12、图13、图14所示。

图12 高径比10∶1实验结果

图13 高径比7∶1实验结果

图14 高径比4∶1实验结果

从图12～14可以看出，随着高径比的减小，处理过的物料，除了PDO和BDO外，其它杂质开始逐渐出现。高径比为10∶1时，出料中还只有PDO和BDO，而且其收率还是挺高的，均在90%以上，而高径比为7∶1时，出料中出现了乙酸(ace)，在第六个取样点时开始，乙酸收率(残留量)迅速增加，而在高径比为4∶1时，出料中还出现了甘油(gly)。从图12～14可以看出，在实际生产中，如果条件允许，应当使用10∶1的高径比来装填树脂，如果由于离心泵的作用导致工作压力较大，那么也可采用7∶1的高径比来装填树脂。

3.3 流速实验

使用西安蓝晓的010、363b树脂开展在离子交换过程中物料流动速度(空间流速，即柱内单位时间流经单位体积树脂平均流量，BV/h)的实验，结果如图15、图16、图17所示。

图15 流速4 BV/h实验结果

图16 流速2 BV/h实验结果

图17 流速1 BV/h实验结果

图15～17分别是流速为4 BV/h、2 BV/h、1 BV/h各组收率。从图15～17可以看出，流速为4 BV/h时，出料中含有 PDO、BDO、乳酸、乙酸、甘油等5种物质，其中仅PDO和BDO是我们需要的、乙酸是我们容许适量存在的。所以说流速为4 BV/h是完全不能使用于生产或实验的。流速为2 BV/h时，出料中含有PDO、BDO、乙酸，在以上论述中，我们认为这些物质都是可以允许存在的。而在1 BV/h流速时，出料中也含有PDO、BDO、乙酸，只不过是乙酸的含量较少而已。在同样的处理效果下，我们选择流速为2 BV/h。