新型meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能*

马琳，刘本才

(东北林业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

新型meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能*

马琳，刘本才

(东北林业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

以吡咯和苯甲醛为原料制得meso-四苯基卟啉(1);1经氯磺化得meso-四(4-氯磺苯基)卟啉(2);2与十四胺反应制得meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉(3);3与醋酸镉经配位反应合成了meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)镉卟啉(4)。3和4为新化合物，其结构经UV-Vis，1H NMR和IR表征。偏光显微镜和DSC检测结果表明:3和4均具有液晶性能。

meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉;金属配合物;合成;液晶性能

卟啉类化合物具有大共轭体系结构。以卟啉作为刚性核，在周边连接柔性基团，使之成为对称性良好的分子，从而具有液晶性质［1-5］。Gregg等［6-7］合成了八酯取代卟啉，并研究了其Zn配合物的液晶性能;Kugimiya等［8］报道了p-烷氧取代型四苯基卟啉及其金属(Co，Zn)配合物的液晶性能;Shimizu等［9］系统研究了meso-四(对烷基苯基)卟啉的液晶性。如何设计合成出相变温度较低、相区较宽和稳定性较好的卟啉液晶材料引起了科研人员的广泛关注。

本文以吡咯和苯甲醛为原料制得meso-四苯基卟啉(1);1经氯磺化得meso-四(4-氯磺苯基)卟啉(2);2与正十四胺反应制得meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)卟啉(3);3与醋酸镉经配位反应合成了meso-四(4-十四氨基磺酰苯基)镉卟啉(4)(Scheme 1)。3和4为新化合物，其结构经UV-Vis，1H NMR和IR表征。偏光显微镜和DSC检测结果表明:3和4具有良好的对称性，较低的相变温度和较宽的相变区间，呈现良好的液晶性能，有望成为较好的显示材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1900型紫外可见分光光度计;Bruker AV400型核磁共振仪(400 MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标);AVATAR-360型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Pyris Diamond型差示扫描量热仪;Leica DMLP型热台偏光显微镜。

中性氧化铝(100目～200目);硅胶(100目～200目);其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

向反应瓶中依次加入水杨酸1.81 g，苯甲醛2.00 mL(20 mmol)和二甲苯90 mL，升温至回流，搅拌下滴加吡咯1.40 mL(20 mmol)的二甲苯(10 mL)溶液，滴毕，于105℃(回流)反应3 h。冷却至室温，加入无水乙醇30 mL，静置8 h。过滤，滤饼分别用乙醇(2×10 mL)和水(2×10 mL)洗涤，干燥得黑紫色固体，经中性氧化铝柱层析(洗脱剂:CH2Cl2，收集第一紫色带)纯化得亮紫色固体1 1.52 g，产率49.5%;UV-Vis(CH2Cl2)λ:418.0 (Soret band)，514.8，548.0，588.5，644.5(Q band)nm;IRν:3 315，3 052，1 594，1 557，1 472，1 441，1 349，965，798 cm-1。

(2)2的合成

在反应瓶中加入1 201 mg(0.327 mmol)和CH2Cl26 mL，搅拌下缓慢滴加氯磺酸6 mL(90 mmol)，滴毕，于室温反应3 h。加入冰块30 g及少量水［10］，抽滤，滤饼用冰水洗涤两次，干燥得绿色固体2 207 mg，产率62.9%;UV-Vis(CH2Cl2) λ:418(Soret band)，516，550，591，646(Q band) nm;IRν:3 320，1 596，1 556，1 375，1 171，972，799 cm-1。

(3)3的合成

在反应瓶中依次加入2 195mg，CH2Cl220mL和n-十四胺824 mg(3.87 mmol)，搅拌下于室温反应6 h。抽滤，滤饼干燥后经硅胶柱层析［洗脱剂: V(CHCl3)∶V(CH3OH)=8∶1，收集第二色带］纯化得棕色固体3 258 mg，产率77.5%，m.p.133.0℃～133.9℃;UV-Vis(CHCl3)λ:420(Soret band)，517，548，591，648(Q band)nm;1H NMR δ:8.70(s，8H)，8.27(d，J=8.0 Hz，8H)，8.15 (d，J=8.0 Hz，8H)，4.81(t，4H)，3.20(q，8H)，1.69(m，8H)，1.15(m，88H)，0.78(t，12H)，-2.93(s，2H);IRν:2 918，2 850，1 594，1 469，1 375，1 171，981，799，735 cm-1。

(4)4的合成

在反应瓶中依次加入3 94 mg(0.054 8 mmol)，CH2Cl220 mL，DMF 10 mL以及CdAc2· 2H2O 60 mg(0.226 mmol)，搅拌下(回流)反应1 h，蒸除CH2Cl2，冷却至室温，加水40 mL，静置，抽滤，滤饼用水洗，干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂:无水乙醇，收集第一色带)纯化得砖红色固体4 89 mg，产率89.0%，m.p.148.5℃～149.9℃; UV-Vis(DMF)λ:420(Soret band)，518，550(Q band)nm;1H NMRδ:8.66(s，8H)，8.31(d，J=8.0 Hz，8H)，7.82(d，J=8.0 Hz，8H)，4.96(t，4H)，3.25(q，8H)，1.79(m，8H)，1.15(m，88H)，0.80(t，12H);IRν:2 919，2 850，1 590，1 465，1 375，1 171，990，799，730 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)UV-Vis

UV-Vis分析表明，1～3均呈现卟啉类化合物的Soret带和Q带的特征吸收峰［11］。4最明显的特征为Soret带分别发生红移，Q带谱峰的数目减少，这是由于金属镉配合后卟啉大环上的4个N原子均与Cd2+配位，使得分子轨道的分裂程度减少，简并度增加，从而使吸收峰数目减少。

(2)1H NMR

在3的1H NMR谱中，8.70为吡咯环上的氢(8H)，7.93～8.47为苯环上的氢(16H)，4.84为氨基上的氢(4H)，3.23为与氨基相连的亚甲基上的氢(8H)，0.9～1.93为亚甲基上的氢(96H)，0.81为甲基上的氢(12H)，-2.85为吡咯环N-H键的氢(2H)。4由于Cd2+取代了吡咯环上的两个氢，生成了金属卟啉配合物。与3相比，4在-2.85处的吸收峰消失。

(3)IR

1的IR分析表明:3 315 cm-1处吸收峰为吡咯环上N-H伸缩振动峰，3 052 cm-1处吸收峰为苯环上C-H伸缩振动峰，1 594 cm-1，1 557 cm-1和1 472 cm-1处吸收峰为苯环骨架振动峰，1 441 cm-1处吸收峰为吡咯环骨架振动峰，1 349 cm-1处吸收峰为吡咯环上C-N伸缩振动峰，965 cm-1和798 cm-1处吸收峰为吡咯环上的NH弯曲振动峰，均与文献值［12］一致。2的IR分析表明:新增了1 375 cm-1和1 171 cm-1两个S= O伸缩振动峰，表明发生了氯磺基取代。3的IR分析表明:增加了2 918 cm-1和2 850 cm-1两个饱和C-H伸缩振动峰，1 469 cm-1烷基链特征振动峰以及735 cm-1C-H摇摆振动峰，这四个吸收峰都很强，表明得到了胺化产物。

以上分析结果表明，3和4的结构与Scheme 1预期一致。

2.2 液晶性能

图1 3和4的DSC曲线Figure 1 DSC curves of3 and 4

图1为3和4的DSC曲线图。由图1可见，在3的二次升温曲线上有2个吸热峰。当升温至61.3℃时出现了第一个峰(ΔH=2.77 kJ· mol-1)，升温至91.2℃时出现了第二个峰(ΔH= 2.05 kJ·mol-1)。ΔH值类似于圆盘液晶［13，14］，表明3在-15.0℃～61.3℃为晶体，在61.3℃～91.2℃呈现液晶相;继续升温则熔化呈现液态。由图1也可以判断4的各相态，当升温至70.1℃时出现了第一个峰(ΔH=7.02 kJ· mol-1)，升温至75.9℃时出现了第二个峰(ΔH= 6.54 kJ·mol-1)。与其它卟啉化合物相比，3具有较低的相转变温度和较宽的相转变区间。

图2为偏光显微镜观察到的3和4从各向同性液体冷却到液晶相的光学织构。综合DSC结论和图2，可知3和4具有液晶性能。

图2 3和4的POM照片(×100)Figure 2 POM micrographs of3 and 4

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Synthesis and Liquid Crystalline Properties of Novel Meso-tetrakis(4-tetradecylam inosulfophenyl)porphyrin and Its Coordination Comp lex

MA Lin，LIU Ben-cai
(College of Science，Northeast Forestry University，Haerbin 150040，China)

Meso-tetrakis(4-chlorosulfophenyl)porphyrin(2)was prepared by the reaction of pyrrole with benzaldehyde，and then chlorosulfonated.meso-Tetrakis(4-tetradecylaminosulfophenyl)porphyrin(3)was synthesized by the reaction of 2 with n-tetradecylamine.Themetal coordination complex (4)was synthesized by coordination reaction of 3 with cadmium acetate.3 and 4 were new copmpounds and the structureswere characterized by UV-Vis，1H NMR and IR.Liquid crystalline properties of 3 and 4 were investigated by polarization microscope and DSC.The results showed that3 and 4 exhibit the speciality of liquid crystal behavior.

meso-tetrakis(4-tetradecylaminosulfophenyl)porphyrin;metal complex;synthesis;liquid crystalline property

O621.3;O614.24

A

1005-1511(2014)02-0226-04

2013-11-22;

2014-01-12

马琳(1988-)，女，汉族，黑龙江鸡西人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。

刘本才，教授，硕士生导师，E-mail:liubencai@sina.com