锂离子电池正极材料LiLaxMn2-xO4的高温固相合成及其电化学性能*

梁兴华，曾帅波，刘于斯，史琳，叶超超

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室车辆动力与新能源重点研发中心，广西 柳州 545006)

锂离子电池正极材料LiLaxMn2-xO4的高温固相合成及其电化学性能*

梁兴华，曾帅波，刘于斯，史琳，叶超超

(广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室车辆动力与新能源重点研发中心，广西 柳州 545006)

以LiAc，MnAc2和LaCl3为原料，通过高温固相两段烧结合成法制备了4种LiLaxMn2-xO4(Fx，x=0，0.02，0.04，0.06)，其结构和形貌经XRD和SEM表征。结果表明，LiLa0.02Mn1.98O4(即F0.02)为纯尖晶石结构，表面形貌为球形。采用活性炭为导电剂制备了Fx的锂离子电池正极材料(Ex)，并用循环伏安法研究了Ex的电化学性能。结果表明，E0.02在0.1 C倍率充放电时的首次放电容量为75 mAh·g-1;0.5 C倍率循环充放电时，放电比容量为79 mAh·g-1;经过20次0.2 C倍率循环充放电时，容量保持在80 mAh·g-1。

锂离子电池;制备;电化学性能

近年来，由石油危机而引发的能源危机迫使人们去寻找新的替代能源。金属锂，由于其质量最轻、储量丰富、成本低、环境友好［1-2］和较高倍率充放电性能［3-4］等在手机、电脑等各类便携式设备中有广泛应用，并将成为混合动力车和纯电动汽车的主要动力源，被认为是21世纪最有发展前景的二次电池。二次电池中正极材料的好坏直接影响电池的整体性能。已有的锂电池正极材料有:钛酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂硫化合物等［5-8］，其中锰酸锂的储量丰富、无毒、寿命长［9-10］、低温性能好，使其倍受关注。

高温固相合成方法尽管合成材料的充放电性能比液相法稍差，但工艺简单，制备条件容易控制，对设备的要求不高。溶胶凝胶的方式可合成性能优越的锂电池正极材料，但是工艺较为复杂，成本较高，条件不易控制，故固相法是锂电池材料大规模生产普遍采用的一种方式。但是，锰酸锂的高温循环性能较差，在大电流放电时，易发生歧化反应［2Mn3+(s)→Mn4+(s)+Mn2+(aq)］，产生的Mn2+溶于电解液，John-Teller加剧，导致容量大幅衰减。故需要找到合适的金属离子，实现Mn3+的有效替代。大量研究表明，在锰酸锂中加入Cr，Al，Cu，Co，Mg，Ti，Ni等金属离子的一种或几种可有效改善其充放电特性［11-17］。但是这些金属离子的加入减小了4 V的充放电平台容量。而La3+的加入，一方面取代Mn3+从而减小了Mn3+→Mn4++Mn2+的反应，另一方面拓宽了4 V附近的充放电平台容量。

本文以LiAc，MnAc2和LaCl3为原料，通过高温固相两段烧结合成法制备了4种LiLaxMn2-xO4(Fx，x=0，0.02，0.04，0.06)，其结构和形貌经XRD和SEM表征。采用活性炭为导电剂制备了Fx的锂离子电池正极材料(Ex)，并用循环伏安法研究了Ex的电化学性能。

在高温固相法中，本文独创性地加入La3+，使其制备的Ex在循环性能上有较大改善，提高了电池的使用寿命，能受较大电流充放电，拓宽了电池的使用范围。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DX-2700型X-射线衍射仪(XRD);EVO18型扫描电子显微镜(SEM);CT3008W-5V5mA-S4型高精度电池性能测试系统［电流输出:±(5 mA～100 mA);电流测试精度:±(0.05%+0.1%);电压测试精度:±(0.05%+0.1%)］;ZKTBJ-01型自动涂覆烘干机;ZKCG-02型冲隔膜机;ZKZPJ12300H型电动对辊机。

所用试剂和溶剂均为分析纯。

1.2 Fx的制备［19］

将LiAc，MnAc2和LaCl3按n(Li)∶n(Mn)∶n(La)=1.3∶2-x∶x(x=0.02)混合均匀，充分研磨后置气氛炉中，于450℃预加热6 h(升温速率10℃·min-1);随炉冷却，再升温至750℃煅烧72 h(升温速度10℃·min-1)。随炉冷却得黑色固体LiLa0.02Mn1.98O4，即F0.02。

仅改变x(x=0，0.04和0.06)，用类似的方法制备F0，F0.04和F0.06。

1.3 电池组装

以Fx为正极活性材料，10%活性炭为导电剂，10%的PVDF-HFP为黏结剂，NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，按m(Fx)∶m(炭)∶m(黏结剂)= 8∶1∶1的比例搅拌成糊状，均匀涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片。以金属锂片作为参比和辅助电极，1 mol·L-1的LiPF6的EC/DNC(体积比为1∶1)为电解液，隔膜为Celgard 2300，在含有氩气气氛的手操箱中组装成锂离子实验电池正极片Ex。

将Ex进行充放电测试和CV分析。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

LiMn2O4和未纯化的Fx的XRD谱图见图1。由图1可见，Fx均有尖锐的衍射峰，其结晶度较好。XRD的衍射峰属于Fd-3m空间群。

图1 LiMn2O4和Fx的XRD谱图Figure 1 XRD spectra of LiMn2O4and Fx

从图1还可见，未掺杂La3+的LiMn2O4中有少量杂质(Mn2O3)。F0.06有少量杂峰出现，可能是La3+的过量加入改变了LiMn2O4的晶体结构。

(2)SEM

F0.02的SEM照片见图2。由图2可见，F0.02的平均粒径为10 nm～500 nm，且表面为立方型和球形结构，La3+的加入使颗粒有部分团聚的现象。

图2 F0.02的SEM照片(×10 000)Figure 2 SEM images of F0.02

2.2 电化学性能

图3为Ex在倍率充放电电流为0.1 C的首次循环充放电曲线。由图3可知，E0，E0.02，E0.04和E0.06的放电比容量分别为83 mA·h·g-1，75 mA·h·g-1，40mA·h·g-1和30mA·h·g-1，其放电平台在3.95 V附近。

图3 Ex在0.1 C倍率时的首次充放电容量Figure 3 The first charg-discharge capacity of Exat the rate of 0.1 C

图4为E0和E0.02在0.2 C时第20次循环充放电曲线。由图4可知，E0的充放电比容量分别为73 mA·h·g-1和70 mA·h·g-1;E0.02的充放电比容量分别为83 mA·h·g-1和80 mA· h·g-1。两者容量衰减并不明显。

图4 E0和E0.02在0.2 C倍率时第20次循环充放电容量Figure 4 Charg-discharge capacity of E0and E0.02at the rate of0.2 C after cyc 20 times

图5 E0和E0.02在0.5 C倍率时第30次循环充放电容量Figure 5 Charg-discharge capacity of E0and E0.02at the rate of0.5 C after cyc 30 times

图5为E0和E0.02在0.5 C时第30次循环充放电曲线。由图5可见，E0和充放电比容量分别为46 mAh·g-1和44 mA·h·g-1;E0.02的充放电比容量分别为82 mA·h·g-1和79 mA·h· g-1。E0容量衰减明显，而E0.02的容量则基本没有衰减。

图6 E0和E0.02在0.2C倍率时的循环性能曲线Figure 6 Cycle performance curves of E0and E0.02at the rate of 0.2 C

图7 E0和E0.02在0.5C倍率时的循环性能曲线Figure 7 Cycle performance curves of E0and E0.02at the rate of 0.5 C

图6和图7分别为E0和E0.02在0.2 C和0.5 C的循环性能图。由图6可知，E0和E0.02的电容量基本没有衰减。由图7可见，在较大循环倍率充放电下，E0的电容量衰减明显，E0.02的电容量衰减不明显。

3 结论

采用高温固相两段煅烧法制备了锂离子电极正极材料LiLaxMn2-xO4(x=0，0.02，0.04，0.06)。La3+的加入对LiMn2O4的表面特性和电化学性能均有影响。当x=0.02时，LiLa0.02Mn1.98O4为尖晶石结构，合成的颗粒粒径为10 nm～500 nm的球形颗粒;首次充放电比容量分别78 mA· h·g-1和75 mA·h·g-1;20次循环充放电倍率为0.2 C时，充放电比容量分别保持在83 mA· h·g-1和80 mA·h·g-1;30次循环充放电倍率为0.5 C时，充放电比容量分别为82 mA·h· g-1和79 mA·h·g-1。

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High Temperature Solid Phase Synthesis and Electrochem ical Properties of LiLaxMn2－xO4as Cathode M aterials for Lithium Ion Batteries

LIANG Xing-hua，ZENG Shuai-bo，LIU Yu-si，SHILin，YE Chao-chao
(Key Laboratory of Guangxi Auto Parts and Vehicle Technology，R＆D Center of Vehicle Power and New Energy，Guangxi Science and Technology University，Liuzhou 545006，China)

Four LiLaxMn2-xO4(Fx，x=0，0.02，0.04，0.06)were obtained by high temperature solid state two stage sinteringmethod.The structures and topography were characterized by XRD and SEM.LiLa0.02Mn1.98O4(F0.02)was pure spinel structure with spherical surfacemorphology.Lithium ion battery cathodematerials(Ex)were prepared from Fxby using active carbon as the conductor and the electrochemical propertieswere investigated by cyclic voltammetry.The results showed that properies of E0.02were as follows:the first discharge capacity at0.1 C rate discharge was75 mAh·g-1，discharge capacity at0.2 C rate after20 times dischargewas80mAh·g-1and the first discharge capacity at0.5 C rate discharge was 79 mAh·g-1.

lithium-ion battery;preparation;electrochemical property

O614.111

A

1005-1511(2014)02-0179-04

2013-11-18;

2014-01-04

广西重点实验室开放基金资助项目(2012KFMS04，2013KFMS01);广西重点实验室建设项目(13-051-38);广西车辆动力与新能源研发中心建设项目

梁兴华(1973-)，男，汉族，广西南宁人，副教授，主要从事汽车新能源及材料的研究。E-mail:LXH304@yahoo.com.cn