二乙基二硫代氨基甲酸钠对冷轧钢在乙酸溶液中的缓蚀性能

余晋苗，白 玮，杨 艳，史英浩，郭俊明

（云南民族大学 民族药资源化学国家民委－教育部重点实验室，云南 昆明 650500）

冷轧钢主要用于电器壳板、车辆蒙皮和玩具配件等诸多产品的制造和装饰[1].而在金属材料的酸浸、化学清洗及油气井的酸化采油等过程中，乙酸起到重要的作用[2]，乙酸作为一种弱还原性酸，可以在水溶液或者含有微量的水时，电离成为弱电解质，对这些金属材料产生了不同程度的电化学腐蚀，腐蚀程度与本身的纯度、浓度及温度等条件有很大的关系[3].对于抑制金属的腐蚀来说，加入有效的缓蚀剂是一种重要的方法之一，尤其是含有N、S或O等原子的有机化合物，易提供孤对电子的原子或不饱和键的活性基团分子，能与金属形成牢固的共价键[4]，从而对金属的腐蚀起到更好的抑制作用. 二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）是一种无毒，易溶于水的DTC类有机物[5]，含有能提供的2个S原子和1个N原子.二乙基二硫代氨基甲酸钠作为一种高效、绿色环保的新型缓蚀剂，国内外对其在强酸性介质中的缓蚀行为进行研究[6-11]，但在乙酸介质中对冷轧钢缓蚀作用的研究还未见报道.本文应用Tafel极化曲线法、电化学交流阻抗谱法研究了不同浓度二乙基二硫代氨基甲酸钠在0.2 mol·L-1乙酸溶液中对冷轧钢缓蚀作用进行了研究.二乙基二硫代氨基甲酸钠分子式：C5H10NNaS2·3H2O；结构式如图1所示.

图1 二乙基二硫代氨基甲酸钠的结构式

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电热恒温水浴锅（±1℃，北京泰克仪器有限公司），CS350电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司），AL204电子天平（±0.1 mg METTLER TOLEDO仪器有限公司）；试样为攀枝花钢铁厂生产的冷轧钢片，其组成为C 0.07%，Si 0.01%，Mn 0.3%，P 0.022%，S 0.01%，Al 0.03%.所用试剂：蒸馏水，二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDDTC），冰醋酸，丙酮，均为分析纯.

1.2 Tafel极化曲线法

进行Tafel极化曲线测量，用环氧树脂和聚酰胺树脂按一定的比例灌封工作电极（裸露面积为1.0 cm×1.0 cm）.裸露面依次以100#、240#、600#、800#砂纸打磨至镜面光亮，丙酮脱脂后放入250 mL装有腐蚀溶液的烧杯中，浸泡2 h使电极开路电位稳定.辅助电极为铂电极（213型）；参比电极为套有卢金毛管的饱和甘汞电极（232型）（SCE），参数设置：扫描速度为0.5 mV/s，扫描区间为-250～250 mV（相对于开路电位）.利用三参数（Icorr，ba，bc）法对Tafel极化区进行拟合，得到相关的腐蚀电化学参数.据（1）式计算其缓蚀率[12].

式中Icorr，Icorr（inh）分别为不含和含缓蚀剂时的腐蚀电流密度.

1.3 电化学交流阻抗谱（EIS）

电极系统组成和Tafel极化曲线法测试相同.电极在溶液中浸泡2 h后开始阻抗测试，测试频率0.1～105Hz，交流激励信号幅值10 mV.用Zview软件对交流阻抗谱拟合并进行解析.缓蚀率由下式（2）计算.

式中Rt（0），Rt（inh）分别为含和不含缓蚀剂时的电荷传递电阻.

2 结果与讨论

2.1 Tafel极化曲线法

20℃条件下，冷轧钢在0.2 mol·L-1乙酸介质中添加不同浓度二乙基二硫代氨基甲酸钠缓蚀剂的Tafel极化曲线见图2.相关参数用CorrView软件拟合处理和根据公式（1）算出缓蚀率，其结果见表1.

从图2和表1可以看出，与空白值相比较，随着二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度的增大，腐蚀电位Ecorr有负移的趋势，阴极Tafel斜率（bc）逐渐增大，阳极Tafel斜率（ba）在逐渐减小，这说明了二乙基二硫代氨基甲酸钠在0.2 mol·L-1乙酸介质中对冷轧钢的主要作用是抑制阴极极化的过程，即为阴极型缓蚀剂.同时，腐蚀电流密度Icorr逐渐变小，缓蚀率在增大，当浓度为 3×10-3mol·L-1时，缓蚀率达到最大值85%.这表明，在20oC条件下，二乙基二硫代氨基甲酸钠能较好地抑制乙酸对冷轧钢的腐蚀.

表1 20℃下不同浓度SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介质中的Tafel极化参数

2.2 电化学阻抗谱

图3为20℃下，0.2 mol·L-1乙酸溶液中加入不同浓度缓蚀剂时的Nyquist图，用Zview软件对阻抗数据进行拟合和根据公式（2）算出缓蚀率，其结果见表2.等效电路如图4表示：Rt是电荷转移电阻，CPE-T双电层电容，CPE-P为弥散指数，Rs是溶液电阻.从图3可以看出，不同浓度下的阻抗图主要表现为一个近似半圆的单一容抗弧，与空白值相比，在加入缓蚀剂且随着浓度的增大，容抗弧直径逐渐加大.从表2可知，随着浓度的增加，电荷转移电阻在逐渐增大，其缓蚀率逐渐增大，双电层电容CPE-T在减小，可能是由于二乙基二硫代氨基甲酸钠是含有S、N、O原子的有机化合物，该化合物中的孤对电子结构与冷轧钢形成了牢固的共价键，在该金属表面上形成一层络合物膜[13]，从而阻挡了腐蚀介质的侵入，有效抑制了冷轧钢的腐蚀.这与极化曲线法测得的结果趋势是一致的.

图2 不同浓度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介质中的Tafel极化曲线

图3 不同浓度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介质中的Nyquist图

2.3 吸附模型及吸附自由能

假设二乙基二硫代氨基甲酸钠在冷轧钢表面的吸附规律符合Langmuir吸附模型[14]，则有

式中c为缓蚀剂浓度（mol/L），θ为表面覆盖度，可按下式计算[14].

表2 不同浓度的SDDTC在0.2 mol·L-1乙酸介质中的电化学阻抗谱参数

图4 电化学阻抗谱的等效电路

式中Icorr，Icorr（inh）分别为不含和含缓蚀剂时的腐蚀电流密度.

根据（3）式和（4）式的计算，以c/θ对c作图，如图5所示，得到了一条直线，其相关系数（R2）为0.9998，接近1，斜率（slope）为0.948，也接近1，说明缓蚀剂分子在冷轧钢表面上的吸附符合Langmuir吸附等温式.即二乙基二硫代氨基甲酸钠在钢表面吸附形成了致密的单分子吸附层.由直线在C/θ轴截距可以推算出吸附平衡常数K，用（5）式计算出吸附自由能ΔG[15].

式中，R为摩尔气体常数，55.5为水的摩尔浓度，ΔG为吸附自由能（kJ/mol）.一般地，当化合物吸附自由能ΔG绝对值小于20 kJ/mol，发生的是以金属表面与缓蚀剂分子之间的静电相互作用为主的物理吸附，而当ΔG的绝对值大于40 kJ/mol时，是通过电荷共享或转移形成共价键为主的化学吸附[16].通过公式（5）计算得出 ΔG 为-29.56 kJ·mol-1＜0.说明二乙基二硫代氨基甲酸钠在冷轧钢表面是自发的吸附过程，并且同时存在物理吸附和化学吸附过程.

图5 20℃条件下c/θ-c直线相关图

3 小结

（1）在20℃条件下，0.2 mol·L-1乙酸溶液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠能有效抑制冷轧钢的腐蚀，随着二乙基二硫代氨基甲酸钠浓度的增加，腐蚀速度减缓，缓蚀率升高.当二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为3×10-3mol·L-1时，缓蚀率达到85%，属于一种阴极型缓蚀剂.

（2）二乙基二硫代氨基甲酸钠在冷轧钢表面上的吸附，符合Langmuir吸附模型，其过程为自发的单分子进行的物理和化学吸附过程.

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