TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

杨 勇，汤吉海，陈 献，费兆阳，2，崔咪芬，乔 旭，2

（1. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009；2. 材料化学工程国家重点实验室 南京工业大学，江苏 南京 210009；3. 淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223001）

TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

杨 勇1，3，汤吉海1，陈 献1，费兆阳1，2，崔咪芬1，乔 旭1，2

（1. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009；2. 材料化学工程国家重点实验室 南京工业大学，江苏 南京 210009；3. 淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223001）

采用沉淀-浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂，并将其用于催化碳酸二甲酯（DMC）与碳酸二苯酯（DPC）逆歧化制备甲基苯基碳酸酯（MPC）。研究了载体种类、TiO2负载量、反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对逆歧化反应的影响，并对催化剂进行了XRD，BET，NH3-TPD等技术的表征。实验结果表明，TiO2在载体SiO2表面分散较好，催化剂具有较大的比表面积和孔体积，利于反应物和产物的扩散，催化性能较好。当TiO2负载量为15%（w）时，催化剂表面的弱酸量最多，催化活性最高。在DPC用量0.35 mol、n（DMC）∶n（DPC）=3、15%TiO2/SiO2催化剂用量5%（相对于DPC质量）、反应温度160 ℃、反应时间2 h、搅拌转速500 r/min的最佳工艺条件下，DPC转化率和MPC收率分别为81.5%和78.6%。

二氧化钛/二氧化硅催化剂；碳酸二甲酯；碳酸二苯酯；甲基苯基碳酸酯；逆歧化反应

1，6-二亚甲基异氰酸酯（HDI）是一种重要的脂肪族异氰酸酯单体，是制备不泛黄聚氨酯制品的重要原料。传统的HDI合成工艺使用己二胺（HDA）和剧毒的光气作为原料，不仅对设备要求高，而且污染严重［1-2］。迄今，由HDA制备六亚甲基二氨基二甲酸甲酯（HDU），HDU再经热解反应制备HDI的两步法成为研究热点。该方法避免使用光气，是HDI的绿色生产工艺。针对HDU的合成，Tsutomu等［3］首次采用甲基苯基碳酸酯（MPC）与HDA反应制备HDU；邱志燕等［4］开发了MPC与HDA反应制备HDU的无溶剂法，该方法具有反应条件温和、反应速率快等优点。通常，MPC是苯酚与碳酸二甲酯（DMC）酯交换反应制备碳酸二苯酯（DPC）的副产物［5-8］，因为苯酚的转化率和MPC的选择性均极低，该方法很难作为规模化生产MPC的可行工艺。专利［9-10］以有机锡类等Lewis酸为催化剂，通过DMC与DPC的逆歧化反应制备了MPC，但该方法存在Lewis酸催化剂毒性大、回收困难等缺点。以TiO2为活性组分的固体酸催化剂在酯化反应中应用广泛［11-13］。

本工作采用沉淀-浸渍法制备了以TiO2为活性组分的固体酸催化剂，并将其用于催化DMC与DPC逆歧化反应制备MPC，运用XRD，BET，NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征，研究了催化剂载体种类、TiO2负载量、反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等条件对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

薄层层析硅胶（SiO2）： CP，青岛海洋化工有限公司；钛酸四丁基酯：CP，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇：AR，无锡市天盛化工有限公司；γ-Al2O3：江苏三剂实业有限公司；ZSM-5分子筛：硅铝比为25，南开催化剂厂；DMC：AR，国药集团化学试剂有限公司；DPC：AR，铜陵金泰化工实业有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用沉淀-浸渍法制备TiO2/SiO2催化剂。以薄层层析硅胶为催化剂载体（使用前在120 ℃的烘箱中干燥备用）、以钛酸四丁基酯为钛源，将计量的钛酸四丁基酯溶于无水乙醇中，搅拌30 min后加入计量的SiO2载体，继续搅拌2 h后滴加去离子水，再搅拌2 h后静置24 h，过滤，洗涤去除乙醇，在120℃的烘箱中干燥2 h，再于550 ℃的马弗炉中煅烧6 h，得到TiO2/SiO2催化剂。通过调整钛酸四丁酯的用量可制备不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂。

以γ-Al2O3和ZSM-5分子筛为载体的TiO2/ γ-Al2O3和TiO2/ZSM-5催化剂的制备方法与TiO2/ SiO2催化剂的制备方法相同。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流40 mA，Ni片滤波，连续扫描，扫描速率3（°）/min，2θ＝5°～ 80°。采用BEL JAPAN公司的BelsorpⅡ型比表面积测定仪测定试样的BET比表面积，取0.1 g试样于试管中，在150 ℃、0.5 Pa下脱水净化4 h，采用氮吸附容量法测定吸附-脱附等温线。采用BEL JAPAN公司的Belsorp II型JAPAN BELCAT-Analyzer测定试样的NH3-TPD曲线，取粒径0.425～0.850 mm的试样200 mg，在500 ℃、氦气流中处理2 h，然后于100 ℃下进行NH3吸附，再以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，进行NH3脱附。

1.4 催化反应及分析方法

DMC与DPC逆歧化制备MPC的反应在300 mL磁力搅拌钛材高压釜（威海新元化工机械厂）中进行，将一定量的DMC、DPC和催化剂置入密闭反应釜内，在一定温度和压力下进行反应，待反应结束后降至室温，取出产物进行分析。

采用SP6800A型气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司）分析产物的组成。FID检测，SE-54毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm，南京工业大学）；检测室温度260 ℃；汽化室温度250℃；柱温采用程序升温：初温90 ℃，停留2 min，升温速率20 ℃/min，终温260 ℃，保留5 min。内标物为苯甲酸乙酯［14］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选与表征

2.1.1 载体的筛选

分别以SiO2，γ-Al2O3，ZSM-5分子筛为载体，制备了TiO2负载量（w）为15%的催化剂，考察载体种类对催化性能的影响，实验结果见表1。由表1可见，以SiO2为载体的催化剂活性最高；以γ-Al2O3为载体的催化剂活性最低；而以ZSM-5分子筛为载体的催化剂活性介于两者之间。

表1 载体种类对催化性能的影响Table 1 Effects of support types on the catalyst activity

不同载体催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，与SiO2的XRD谱图相比，TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图仅在2θ=25.6°处出现了微弱的锐钛矿型TiO2衍射峰，表明绝大部分的TiO2高度分散于SiO2表面。而以γ-Al2O3为载体的TiO2/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图，分别在2θ=25.6°，48.1°处出现了锐钛矿型TiO2衍射峰，表明在γ-Al2O3表面出现了聚集态的TiO2晶相。在TiO2/ZSM-5催化剂的XRD谱图上未发现TiO2的衍射峰，表明TiO2在ZSM-5分子筛表面处于高度分散状态。

图1 不同载体催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the catalysts with different supports.

催化剂的比表面积和孔体积见表2。由表2可见，TiO2/SiO2与TiO2/ZSM-5催化剂的比表面积分别为314.1，299.9 m2/g，二者的比表面积相差不大，但孔体积分别为0.72，0.18 cm3/g，二者相差4倍。结合表1可见，在比表面积相差不大时，催化剂的孔体积越大越有利于大分子反应物DPC进入催化剂的孔道与活性位接触，因此催化效果越好，宏观表现为DPC转化率越高。而TiO2/γ-Al2O3催化剂的比表面积仅为6.0 m2/g，孔体积仅为0.02 cm3/g，表明该催化剂在制备过程中，载体中的孔道几乎被水解生成的TiO2完全堵塞，且在载体表面出现聚集态的TiO2晶粒，最终导致催化剂比表面积急剧下降，催化活性降低。

表2 催化剂的比表面积和孔体积Table 2 Specif c surface area（SBET） and pore volume of the catalysts

由以上实验结果可推断，高度分散的TiO2是催化DMC与DPC逆歧化反应的主要活性物种，而以SiO2为载体不仅可提高TiO2在载体表面的分散度，而且TiO2/SiO2催化剂较大的孔体积有利于反应物和产物在其表面的扩散，提高催化性能。由此可见，选择SiO2为载体较适宜。

2.1.2 TiO2负载量的选择及其催化剂的表征

以SiO2为载体，制备了不同TiO2负载量的TiO2/ SiO2催化剂，考察TiO2负载量对逆歧化反应的影响，实验结果见图2。由图2可见，随TiO2负载量的增加，DPC转化率和MPC收率均呈现先增加后减小的趋势；当TiO2负载量为15%时，DPC转化率和MPC收率均到达最大值，分别为81.5%，78.5%。TiO2负载量对MPC的选择性影响不大，MPC选择性始终维持在97%左右。因此，选择TiO2负载量为15%较适宜。

图2 TiO2负载量对逆歧化反应的影响Fig.2 Effects of TiO2loading on the reverse disproportionation reaction.

不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，当TiO2负载量小于等于15%时，XRD谱图中未出现TiO2的特征峰，但当TiO2负载量大于15%时，XRD谱图中出现了锐钛矿型TiO2衍射峰，且其强度随TiO2负载量的增加而增强。由此可推断，在TiO2负载量小于等于15%的TiO2/SiO2催化剂中，TiO2高度分散在SiO2表面。随负载量的增加，TiO2在SiO2表面形成了聚集态TiO2晶体，致使催化剂的比表面积下降［15］。

不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的N2吸附-脱附实验结果见表3。由表3可见，随TiO2负载量的增加，TiO2/SiO2催化剂的比表面积、孔径和孔体积均有所减小。当TiO2负载量超过15%后，虽然催化剂的比表面积仍超过300 m2/g，但TiO2在SiO2上的分散减弱（XRD谱图中表现为在催化剂表面出现明显的锐钛矿型TiO2晶相（见图3）），这不利于大分子物料在催化剂表面的扩散，故DPC转化率开始下降。

图3 不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

表3 不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的N2吸附-脱附实验结果Table 3 N2adsorption-desorption results of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading

不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的NH3-TPD曲线见图4。由图4可见，SiO2在160 ℃附近出现一个较弱的NH3脱附峰，可见SiO2表面具有少量弱酸性中心；随TiO2负载量的增大，160 ℃附近的NH3脱附峰面积逐渐增大，表明TiO2可提高催化剂表面的弱酸量［16］。由图4还可见，负载量为15%的TiO2/SiO2催化剂在160 ℃附近的NH3脱附峰面积最大，相应的催化剂表面弱酸量最多；当TiO2负载量超过15%时，NH3低温脱附峰的面积开始减小，同时在400 ℃左右出现对应强酸性中心的新脱附峰，表明TiO2负载量超过15%时，催化剂表面弱酸位逐渐减少而强酸位逐渐增加。结合图2可推断，TiO2/ SiO2催化剂表面的弱酸中心是DMC与DPC发生逆歧化反应的主要活性位。

图4 不同TiO2负载量的TiO2/SiO2催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

2.2 逆歧化反应工艺条件的优化

2.2.1 反应温度的影响

反应温度对逆歧化反应的影响见图5。由图5可见，反应温度对DPC转化率和MPC选择性的影响显著。当反应温度低于160 ℃时，随反应温度的升高，DPC转化率和MPC选择性快速增加；当反应温度为160 ℃时，DPC转化率达81.5%，MPC选择性达96.4%；当反应温度高于160 ℃时，反应温度对DPC转化率和MPC选择性影响较小。因此，选择反应温度为160 ℃较适宜。

图5 反应温度对逆歧化反应的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on the reverse disproportionation reaction.

2.2.2 反应时间的影响

反应时间对逆歧化反应的影响见图6。由图6可见，反应2 h后，DPC转化率和MPC收率已达到81.5%和78.6%，继续延长反应时间，DPC转化率和MPC收率变化不明显。因此，选择反应时间为2 h较适宜。

图6 反应时间对逆歧化反应的影响Fig.6 Effects of reaction time on the reverse disproportionation reaction.

2.2.3 原料配比的影响

n（DMC）∶n（DPC）对逆歧化反应的影响见图7。由图7可见，随DMC用量的增加，DPC转化率逐渐增大，而MPC的收率和选择性先增大后减小。当n（DMC）∶n（DPC）=1时，DPC转化率和MPC收率分别为55.0%和48.8%；当n（DMC）∶n（DPC）=3时，MPC收率达到最大值78.6%，此时DPC转化率为81.5%；当n（DMC）∶n（DPC）＞3时，MPC的选择性开始下降，这是因为随DMC用量的增加，反应体系中的水含量增加，导致副产物苯酚的含量增加，从而降低了MPC的选择性。因此，选择n（DMC）∶n（DPC）=3较适宜。

图7 n（DMC）∶n（DPC）对逆歧化反应的影响Fig.7 Effects of n（DMC）∶n（DPC） on the reverse disproportionation reaction.

2.2.4 催化剂用量的影响

催化剂用量对逆歧化反应的影响见图8。由图8可见，随催化剂用量的增加，DPC转化率和MPC收率逐渐增大。当催化剂用量为1%（w，相对于DPC质量）时，DPC转化率和MPC收率均较低；当催化剂用量为5%时，DPC转化率和MPC收率分别达到81.5%和78.6%；继续增加催化剂用量，DPC转化率和MPC收率基本不变。因此，选择催化剂用量为5%较适宜。

图8 催化剂用量对逆歧化反应的影响Fig.8 Effects of the catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction.

3 结论

1）采用沉淀-浸渍法制备了负载TiO2的催化剂，筛选出较优的催化剂载体为SiO2。表征结果显示，以SiO2为载体的催化剂，不仅有利于活性组分TiO2的分散，且TiO2/SiO2催化剂较大的比表面积和孔体积有利于反应物和产物的扩散，增强催化性能。

2）TiO2负载量与催化剂活性关系的研究结果表明，提高TiO2负载量，有利于增加催化剂表面的弱酸量；当TiO2负载量为15%时，催化剂表面的弱酸量最多，催化活性最高。催化剂表面的弱酸中心是DMC与DPC发生逆歧化反应的主要活性位。

3）以15%TiO2/SiO2为催化剂，DMC与DPC逆歧化反应制备MPC的优化工艺条件为：DPC用量0.35 mol、n（DMC）∶n（DPC）=3、催化剂用量为5%、反应温度为160 ℃、反应时间为2 h、搅拌转速500 r/min。在此条件下，DPC转化率和MPC收率分别为81.5%和78.6%。

致谢 感谢陈俊明硕士在实验过程中给予的大力支持。

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（编辑 李明辉）

Synthesis of Methyl Phenyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalysts

Yang Yong1，3，Tang Jihai1，Chen Xian1，Fei Zhaoyang1，2，Cui Mifen1，Qiao Xu1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. Life Science and Chemical Engineering School，Huaiyin Institute of Technology，Huaian Jiangsu 223001，China）

TiO2/SiO2catalysts were prepared through precipitation-impregnation and used to catalyze the reverse disproportionation reaction of dimethyl carbonate （DMC） with diphenyl carbonate（DPC）to methyl phenyl carbonate（MPC）. The catalysts were characterized by means of XRD，BET and NH3-TPD. The effects of supports，TiO2loading，reaction temperature，reaction time，n（DMC）∶n（DPC） and catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction were studied. The results indicated that the catalysts with good dispersivity of TiO2on the SiO2support，large specif c surface area and large pore volume were obtained，which were beneficial to the diffusion of the reactants and product. When the TiO2loading was 15%（w），the best catalyst performance was achieved due to the highest weak acid amount on the catalyst surface. Under the optimal conditions of DPC dosage 0.35 mol，n（DMC）∶n（DPC） 3，w（15%TiO2/SiO2） 5% （based on the mass of DPC），reaction temperature 160 ℃，reaction time 2 h and stirring speed 500 r/min，the conversion of DPC and the yield of MPC reached 81.5% and 78.6%，respectively.

titanium dioxide/silicon dioxide catalyst；dimethyl carbonate；diphenyl carbonate；methyl phenyl carbonate；reverse disproportionation reaction

1000 - 8144（2014）11 - 1253 - 06

TQ 243.1

A

2014 - 04 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

杨勇（1974—），男，江西省九江市人，博士生，电话 13151339073，电邮 yongyang@hyit.edu.cn。联系人：乔旭，电话 025 - 83587166，电邮 qct@njtech.edu.cn。