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抗温耐盐型水溶性高分子在钻完井领域应用的研究进展

2014-08-15张文德路璀阁王丕新

石油化工 2014年11期
关键词:耐盐丙烯酰胺水溶性

徐 昆,谭 颖,张文德,路璀阁,王丕新

(中国科学院 长春应用化学研究所 生态高分子材料实验室,吉林 长春 130022)

特约述评

抗温耐盐型水溶性高分子在钻完井领域应用的研究进展

徐 昆,谭 颖,张文德,路璀阁,王丕新

(中国科学院 长春应用化学研究所 生态高分子材料实验室,吉林 长春 130022)

抗温耐盐型水溶性高分子材料是实现深井、超深井钻完井施工的关键材料之一。从水溶性高分子结构设计角度出发,着重介绍了所涉及的多种结构设计方式、抗温耐盐机理以及水溶性高分子材料在钻完井领域的应用,同时对钻完井用抗温耐盐型水溶性高分子材料的技术和应用发展趋势进行了展望。

抗温耐盐;水溶性高分子;结构设计;油田化学品;钻完井工程

随着浅层石油采出量的锐减,油气勘探开采被迫向海洋、复杂地层、深井、超深井和特殊井的方向发展。国内深井和超深井的钻井数量逐年增加,西部和南方海相油田的许多井深甚至高达7 000 m,井温达 220 ℃。钻完井是钻井工程的最后环节。在石油开采中,油、气井完井包括钻开油层、完井方法的选择和固井、射孔作业等。对低渗透率的生产层或受到泥浆严重污染时,还需进行酸化处理、水力压裂等增产措施。在此过程中需要大量化学助剂进行相应的辅助施工,其中,水溶性高分子助剂是应用最为广泛的一种。目前,开发能够满足深井、超深井施工所需的抗温耐盐型水性钻完井助剂显得越来越紧迫。目前,应用较多的线型水溶性高分子在高温及高盐条件下的黏度等应用性能衰减迅速,不能满足高温钻完井施工需要[1-2]。因此,通过恰当的方法对水溶性高分子材料的性能加以改善已成为水溶性高分子材料的研究热点之一。

本文主要从抗温耐盐型水溶性高分子材料的结构设计角度出发,对材料结构设计思路及相关应用研究加以综述,并对抗温耐盐型水溶性高分子未来的发展趋势加以展望。

1 抗温耐盐型水溶性高分子材料的结构设计思路与应用

1.1 高相对分子质量及超高相对分子质量水溶性高分子材料

从水溶性高分子结构设计角度出发,增大相对分子质量,可使其在水溶液中具有更大的流体力学体积。利用这种方法提高高分子材料水溶液的初始黏度和高温高盐条件下的残余黏度,是早期抗温耐盐型水溶性高分子结构设计的主要思路之一。

程杰成等[3-5]利用优化引发体系和聚合方式等方法制备了相对分子质量超过1 500×104,甚至高达(2 400~3 300)×104的超高相对分子质量阴离子型聚丙烯酰胺;法国SNF公司的AN926系列和日本三井公司的A110系列都是具有超高相对分子质量的聚丙烯酰胺产品。提高相对分子质量虽可以在一定程度上提高聚合物的抗温耐盐性能,但在实际应用中,超高相对分子质量聚丙烯酰胺溶解速率慢、初始黏度过大、注入不便,不适用于中低渗透性油藏。同时较差的耐剪切性能使其在施工时机械降解严重,易于在多孔介质内发生吸附滞留。因此,单纯提高聚合物相对分子质量并不是改善水溶性聚合物抗温耐盐性能的良策,但保证聚合物具有一定的相对分子质量却是保证其良好抗温耐盐性能的必要条件之一。

1.2 主链及侧链的刚性化设计

水溶性高分子主链的刚性化设计主要依赖两个方面:一是要求在高分子结构中存在高温条件下具有较高稳定性的共价键(形成高分子长链的共价键的主要形式有碳碳键、醚氧键、糖苷键、肽键等,其中,最稳定的是碳碳σ共价键);二是可在主链上引入环状刚性结构。在水溶性高分子领域,在高分子主链上引入刚性结构虽然可提高其热稳定性,但会导致成本上涨,这限制了它在油田化学品领域的应用。因此,在抗温耐盐型水溶性高分子的结构设计中,应尽可能减少主链上C—O和—O—等化学键的含量,确保主链由C—C链构成。而刚性基团的引入,则要借助于侧链的刚性化设计。

侧链刚性化是目前抗温耐盐型水溶性高分子结构设计中应用较多的方法。通过在高分子侧链上引入具有较大体积位阻效应的基团来限制主链的运动性,从而提高材料(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺等)的热稳定性。张玉平等[6]以丙烯酰胺(AM)、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)为原料,采用水溶液聚合法合成了三元共聚物,其抗温耐盐性能优于聚丙烯酰胺。另外,雪弗龙菲利普公司生产的Driscal D也是利用这一原理设计的抗温耐盐型钻井泥浆降失水剂。侧链刚性化在一定程度上提升了水溶性高分子的适用温度范围,但大多数产品还不能满足深井或超深井的施工需要。

1.3 官能团的功能化设计

高分子官能团的功能化设计是抗温耐盐型水溶性高分子研究的热点。从单体官能团结构设计到多官能团协同效应的研究,都取得了令人瞩目的成绩。官能团的主要设计方向包括:1)具有高浊点、高温下缓慢水解或不水解的稳定性基团,如NVP、醋酸乙烯单体等;2)具有高水化能力的离子基团,如磺酸基、羧酸盐基团等;3)具有强吸附能力的吸附基团,如在水泥和黏土颗粒上强吸附的酰胺基团、羟基等;4)具有还原性的基团。将上述4种中的一种或多种作用结合起来,就可有目的地设计出具有较高抗温耐盐性能的水溶性高分子材料。

在国内,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的成功工业化为主要标志,利用基团官能化设计抗温耐盐型水溶性油田化学品进入了快速发展时代。基于官能团功能化设计的典型范例当属20世纪70年代开发的耐高温“三磺”钻井液系列,目前在我国钻完井用化学助剂中仍占有极为重要的地位。另外,山东沃尔德油田技术有限公司研制了AMPS/丙烯酸(AA)/AM 油井水泥降失水剂,在210 ℃下固井时,水泥浆失水量可控制在50 mL以内[7]。

王丕新课题组[8]利用水溶液聚合制备了AM/ AMPS/NVP耐温型油井水泥降失水剂,在180 ℃下可控制水泥浆的API失水量为 48 mL。在此基础上,该课题组开发了新型高温固井水泥浆体系,该体系主要包括高温缓凝剂、降失水剂及稳定剂,可满足200~220 ℃下固井施工需要,已在大庆油田试用于固井现场,固井质量良好[9-10]。

利用基团吸附能力构建高效抗温耐盐型高分子的典型例子是王中华等[11]采用丙烯酰氧丁基磺酸、AMPS被氢氧化钠中和后生成的钠盐(AMPSNa)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DDAM),与AM和AA等单体共聚,合成了MP488高温降滤失剂。利用基团与黏土之间较强的高温吸附能力,MP488在淡水、盐水和饱和盐水钻井液中均具有较好的高温降滤失作用,抗温高于220 ℃。

1.4 疏水缔合型水溶性高分子材料

疏水缔合型水溶性高分子是指亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性高分子[12]。在水溶液中,疏水基团由于疏水作用发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间缔合。当浓度高于临界缔合浓度后,大分子链通过疏水缔合作用聚集,形成以分子间缔合为主的动态物理交联网络,溶液黏度大幅提高。而小分子电解质的加入可增加溶剂极性,使疏水缔合作用增强,因而产生明显的抗盐性。在高剪切作用下,由于疏水缔合形成的动态物理交联网络具有可逆性,所以不发生一般高相对分子质量聚合物在高剪切下的不可逆机械降解[13]。

由于疏水缔合型高分子的抗温耐盐特性,它在高温钻完井领域应用广泛。国内以西南石油大学罗平亚等[14-15]的研究最具代表性。但疏水缔合型高分子的应用研究较多地涉及油气驱替方面,如曹正权等[16]利用胶束聚合合成了AM与N,N-二丁基丙烯酰胺的疏水缔合共聚物,在40 500 mg/L的矿化度下,温度为85 ℃时,溶液的表观黏度可达61 mPa·s,可满足二、三类油藏驱油的要求。Ye等[17]采用自由基聚合制备了AM/NVP/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵三元共聚物,聚合物溶液中存在的相分离微区增大了溶液黏度,提高了聚合物的抗盐和抗剪切性能。

疏水缔合聚合物若要进入大规模实际应用阶段还有一些技术问题需要解决,主要包括:1)溶解性差。疏水基团的疏水性越强、含量越高,则溶解性越差。2)表面活性剂的影响。产物内残余表面活性剂过多,会对疏水缔合聚合物在溶液中的缔合行为带来不良影响。3)吸附多。由于疏水缔合聚合物分子链上带有少量非极性疏水基团,易在带负电的黏土或岩石表面吸附,吸附量是普通部分水解聚丙烯酰胺的1.7倍以上。4)注入难。疏水缔合的特性导致疏水缔合聚合物在高剪切速率下黏度相对较高,不利于聚合物溶液的注入。5)聚合物溶液稳定性差。疏水缔合聚合物溶液的黏度随老化时间的延长而下降,甚至出现陡然下降的现象。这种现象用一般聚合物防止热氧降解的办法无法解决,其降解原因与一般聚合物溶液不同。

近年来,研究人员针对疏水缔合聚合物的缺陷进行大量改进,相关研究屡见报道。如An等[18-19]采用离子型疏水单体制备不同离子型疏水聚合物,这种方法可解决疏水聚合物溶解困难及表面活性剂需去除的缺点,同时聚合物呈现更好的抗温耐盐性。

1.5 交联及微交联结构设计

交联或微交联结构可限制线型高分子链的运动性,提高其热稳定性,从而改善抗温耐盐性能。针对凝胶应用体系,如何利用交联键的构建方式提高胶体的抗温耐盐性能具有重要作用。如中国科学院长春应用化学研究所[20]开发的高温油气封堵胶体,就是利用不同交联机理构建耐高温凝胶体,胶体兼具高机械强度和油气封堵性,可广泛应用在油气封堵、固井防环空气窜及制造防治测井遇阻的液体胶塞等钻完井应用领域。

另一方面,交联结构的引入要注意控制交联密度与聚合物溶解度之间的平衡,从而确保聚合物的应用性能达到现场施工的要求。如中国石油化工股份有限公司[21]利用微交联聚乙烯醇与磺化丙酮甲醛缩合物复配制备了耐高温油井水泥降失水剂。李焕明等[22]以AM、DDAM、AMPS 和3-烯丙基氧基-2 -羟基丙磺酸(AHPS)为原料,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了具有微交联结构的油井水泥降失水剂。在160 ℃、饱和盐水条件下,可将API失水量控制在100 mL以下。

1.6 支化及超支化结构设计

1.6.1 合成支化或超支化高分子材料的结构设计

支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链,其组成结构单元与主链相同[23]。在高温高盐条件下,支化高分子溶液可通过支化结构保持较高的流体力学体积,保证良好的耐温性能。但具有支化或超支化结构的合成高分子的制备过程复杂,较低的性价比使其还不具备在钻完井化学品方面应用的能力。

1.6.2 基于天然产物的支化型高分子材料的结构设计

与合成支化高分子不同,许多天然高分子自身具有明显的支化结构,如淀粉的支链结构、木质素的多级支化结构等。如何在天然产物结构的基础上,进一步发展并完善其支化结构与性能,成为支化高分子结构设计的主要方向。天然产物选材广泛、价格低廉,同时复合性能优异,为高性能油田化学品的开发提供了广阔的研究空间和巨大的发展前景。

天然产物如纤维素、木质素、植物胶以及单宁等,在钻完井领域应用广泛[24-25]。但由于自身结构的因素,大多无法满足高温施工的需要。将天然产物改性,可提高其抗温耐盐性能,如铁铬木质素和磺化单宁等具有较好的高温缓凝或稀释作用。但若进一步提高天然产物的抗温耐盐性能,就必须开拓新的研究思路。

将天然产物进行接枝或复合改性是提高产品性能的一种技术手段。利用接枝淀粉和生物聚合物复合制备的DSX增黏剂具有良好的高温高盐增黏性,在高温钻井泥浆体系的应用性较好[26]。陈哲等[27]通过具有互补结构的阴离子羧甲基纤维素(CMC)与阳离子聚(AM-二甲基二烯丙基氯化铵)(P(AM-DMDAAC))间的聚电解质分子复合作用,制备了CMC/P(AM-DMDAAC)复合物,在高温和高剪切环境中的黏度保持能力明显优于其组分聚合物。王丕新课题组[28-29]以淀粉及纤维素为主要原料,通过接枝及支化改性的方法制备了不同离子型聚合物,并实现了耐高温凝胶体系的构建。相关成果可应用在高温油气封堵、高温压裂等方面。

利用乙烯基单体制备接枝单宁、改性褐煤等基于天然产物的支化型高分子材料的相关研究在国外开展较早,如Halliburton Company[30]报道了在单宁上接枝乙烯类共聚物的方法,接枝单宁具有良好的降失水性能和防气窜能力,可在204 ℃下使用。Reddy等[31]用AMPS和丙烯腈接枝褐煤作降失水剂,在204 ℃下具有良好的降失水性能,并与多种缓凝剂配伍良好。Halliburton Energy Services,Inc[32]用AMPS/AM/AA/二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)或AMPS/AM/乙烯基膦酸/DADMAC接枝褐煤作油井水泥降失水剂,可用于井底循环温度为260 ℃的油气井固井作业中。

针对天然产物基支化高分子材料,仍有一些关键技术问题需突破:1)具有支化结构的天然产物大多具有螺旋状结构等二级结构,这使天然产物结构上的可反应基团大多被包裹,反应性较差,因此产物的接枝效率或支化程度较低,无法充分利用天然产物自身的支化结构。因此,期望开发新合成技术或方法,可更高效地实现天然产物的支化或超支化改性。2)由于合成支化或超支化聚合物的工艺复杂、成本高昂,因而作为客体的聚合物大多采用单体原位聚合或线型聚合物偶联的方法与天然产物发生作用,使得最终产物只是利用聚合物部分官能团的特性和天然产物自身极少的支化结构特性,不能得到令人满意的支化型产物。因此,开展便捷、高效的具有支化结构的高分子材料的设计是未来高性能水溶性钻完井油田化学材料的重要发展方向。

1.7 有机-无机杂化复合高分子材料的结构设计

有机-无机复合物是由无机材料与有机高分子经复合工艺制备的多相材料,各种材料在性能上取长补短,产生协同效应,使综合性能优于原组成材料[33-34]。有机-无机杂化复合的理念在高性能复合体系构建方面,尤其是纳米复合材料领域已取得了巨大成功。将复合材料设计理念引入油田化学品设计中,可利用无机组分来改善并提高体系的高温稳定性,对高性能油田化学品的开发具有重要意义。

吕兴辉等[35]用硅酸钠对AM/AMPS二元共聚物进行复合,制备了抗温耐盐的干粉型油井水泥浆降失水剂SDJS,抗温达150 ℃,抗盐达饱和,可用于深井、盐膏层固井。最近也有报道利用多种离子型水溶性单体与无机黏土复合制备高效油田污水处理剂,相比市售处理剂,在保证良好处理效果的同时可减少用量50%左右[36]。

在固井及钻井体系,化学助剂的作用对象分别是水泥和黏土颗粒,因此深入阐述材料复合理论对这两个体系的作用机制具有极大的促进作用,这也是开展有机-无机复合材料结构设计在钻完井化学助剂研究方面的深层含义。

1.8 梳型聚合物的结构设计

梳形聚合物的高分子侧链同时带亲油和亲水基团,由于两种基团相互排斥,使分子内和分子间的卷曲、缠结减少,高分子链在水溶液中排列成梳子状。虽然梳型聚合物的研究历史较短,但其独特的性能使其在油田三采、高温驱替及湍流减阻等方面应用广泛。

罗健辉等[37]研制的具有梳形分子结构的超高相对分子质量的AM/AHPE(AHPE为含疏水长链的离子型单体,具体结构不详)共聚物在水溶液中的增黏能力强,抗盐性能大幅优于超高相对分子质量聚丙烯酰胺。山东大学等单位[38]采用聚乙二醇单甲醚与马来酸酐酯化反应得到的大分子单体,配以AM和AMPS两种单体,用溶液聚合法制备了梳型钻井降滤失剂,可承受200 ℃的井底循环温度。

1.9 基于多种非共价键合相互作用的高分子结构设计

非共价键是可逆的结合形式,键合形式有:范德华力、氢键、疏水键、静电引力、偶极相互作用力等。相对于共价键,非共价键是自然界构成生命体系的主要相互作用形式。通过多种非共价键的协同作用,可获得具有优异性能的结构体系。在抗温耐盐油田化学品的结构设计中,这一研究领域是相对崭新、但却充满活力和潜力的研究领域。

在非共价键的研究中,静电作用和疏水缔合作用尤其被关注,从早期利用相同荷电基团相互之间的排斥作用所设计的SAA型高分子油田化学助剂,到近年来的两性离子型耐盐聚合物。McCormick等[39]在NaBr水溶液中将两性单体4-(2-丙烯酰胺基)-2-甲基丙基-N,N-二甲基丁酸铵与AM共聚制得两性聚丙烯酰胺共聚物,该聚合物具有良好的抗盐性。Kujawa等[40]将(2-甲基丙烯酰基)氧乙基三甲基氯化铵、AMPSNa和AM用胶束聚合合成疏水改性聚两性电解质。实验结果表明,改性聚合物比聚丙烯酰胺具有更好的增黏抗盐效果。Hong等[41]综合两性特性与疏水缔合特性,利用溶液聚合和分散聚合制备的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵/AM/AA两性疏水絮凝剂呈现出优异的耐盐效果。

在引入多种非共价键相互作用进行高分子结构设计的领域,除了静电和疏水作用外,其他作用方式还较少涉及。因此,如何将多种非共价键的相互作用有效地结合起来,使它们可以构建出具有完美正向协同效应的聚合物体系,在钻完井油田化学助剂,甚至整个油田化学品研发方面都是具有巨大挑战和潜力的课题。

1.10 高分子序列分布的结构设计

早期研究中,研究者较为关注单体结构和聚合物组成的影响,而对于高分子链段的序列分布并没有给予充分重视。近年来的研究显示,通过溶液聚合等手段得到的聚合物为无规结构;而在表面活性剂存在的条件下可得到具有大量微嵌段结构的高分子,而两者间的结构差异也给高分子的性能带来明显的影响。相关研究集中在合成过程中表面活性剂的存在对共聚物微观结构的影响。Peer[42]最先提出形成嵌段结构共聚物的见解。Dowling等[43]和Ezzell等[44-46]报道了嵌段结构的直接实验证据,即以芳基或芘基为疏水基团的AM共聚物的荧光分析结果,并得出疏水嵌段长度与疏水基团与表面活性剂的摩尔比有关[47]。

目前,针对聚合物分子序列结构加以调控的技术手段还不丰富,相关研究处于理论研究阶段,但其巨大的性能优势在水溶性高分子油田化学材料的未来发展中是不能忽视的。

1.11 多种抗温耐盐材料的复配体系设计

除了对天然高分子进行改性以及在合成聚合物中引入新单体外,利用现有助剂进行合理复配也是提高水溶性高分子抗温耐盐性能的一种方法。Phillips Petroleum Company[48]合成了AM/AA/ AMPS/NVP四元共聚物降失水剂,并将其与电解质和表面活性剂复配,可在150~ 230 ℃使用,且具有良好的耐盐能力。Melbouci等[49]将AM/AHPS共聚物与常用降失水剂羟乙基纤维素复配,在176 ℃时水泥浆的API失水量为38 mL。

复配作为一种常规技术手段,在高温固井水泥缓凝剂的研究中应用广泛,可弥补单一化合物的不足,扩大适用温度范围,调节水泥浆稠化时间与掺量成线性关系,消除单一化合物在高温时掺量过于敏感的缺点。而将葡萄糖酸钠或葡庚糖酸钠缓凝剂与悬浮性很强的化合物复配,可解决水泥浆沉降、析出自由水的问题;将锌盐与烷基磺酸盐复配可解决单独使用时产生的水泥闪凝问题;硼酸可尝试与多种化合物复配,有效扩宽温度范围,是一种优良的助凝剂;酒石酸与氧化锌、磺化单宁、六偏膦酸盐等复配,可钝化灵敏度,并能在150~200 ℃的较高温度范围内使用。

2 抗温耐盐型水溶性高分子材料发展趋势

2.1 理论与应用理论研究

现阶段钻完井油田化学助剂的研发与国外相关领域的研究差距巨大,国内在聚合物结构理论及相关应用理论研究方面较为落后,如在高温固井水泥缓凝剂的缓凝机理研究、高盐高温降失水剂与黏土的作用机制以及影响钻完井质量的多种应用工程理论等方面都需要更为深入、系统的理论阐释和研究。只有具备完备、科学、系统的理论及应用理论基础,才能保证我国钻完井油田化学助剂,乃至整个油田化学品的研发实现全面的跨越式发展。

2.2 基于天然产物的支化及复合型水溶性高分子材料

从国外相关研究可以发现,天然产物作为一种具有支化结构的高性价比基体,在高性能钻完井油田化学助剂的研制方面具有巨大优势,但技术门槛较高。在研究过程中利用新型功能性和结构性聚合物对某些天然高分子(如单宁、腐植酸等)进行接枝或支化改性,或与现有助剂进行复配,一方面可提高抗温耐盐能力,另一方面又可降低成本,这对于开发兼具高性价比和绿色环保特性的油田化学品具有重大意义。

2.3 多种结构设计思路高效协同与多功能化设计

各种抗温耐盐型水溶性高分子的结构设计思路并不是单一作用机制孤立存在并发挥作用的,在实际情况中往往是多种机制并存、协同作用。因此,在高性能抗温耐盐型水溶性高分子设计过程中,应注意如何尽量实现多种结构调控机制的正向协同,确保设计开发出具有最优性能的抗温耐盐型钻完井油田化学助剂产品,并尽可能实现同一产品的功能多样化。

2.4 高效复配体系的构建

针对单一钻完井油田化学助剂由于性能存在缺陷而影响实际使用的情况,通过相对简便的复配方法可以解决。对已有的多种钻完井油田化学助剂和新研发的产品进行高效复配的应用研究,扩大钻完井油田化学助剂的适用温度范围和应用领域,提高其综合性能。

3 结语

水溶性高分子材料作为油田化学品领域的一个重要分支,在钻完井领域应用广泛。但为了更好地满足深井、超深井以及多种复杂地质条件的油气施工,针对水溶性高分子抗温耐盐特性的改进仍是未来发展的重要方向。将高分子的结构设计方法与具体应用性能相结合,在总结、理解现有应用与技术进展的基础上,对抗温耐盐型水溶性高分子油田化学品的未来发展方向进行探索。

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(编辑 王 萍)

Progresses in Application of Temperature-Resistant and Salt-Tolerant Water-Soluble Polymers to Drilling and Completion

Xu Kun,Tan Ying,Zhang Wende,Lu Cuige,Wang Pixin
(Key Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun Jilin 130022,China)

The development of temperature-resistant and salt-tolerant water-soluble polymers as oil-field chemicals is crucial for realizing the drilling and completion of deep and super-deep wells. The structure design of the water-soluble polymers and their temperature-resistance and salttolerance mechanism involved in recent investigations were reviewed. The trends of development of the temperature-resistant and salt-tolerant water-soluble polymers in technology and application were previewed.

temperature-resistant salt-tolerant;water-soluble polymers;structure design;oil f eld chemicals;drilling and completion

1000 - 8144(2014)11 - 1233 - 07

TE 39

A

2014 - 05 - 09;[修改稿日期] 2014 - 08 - 26。

徐昆(1978—),男,吉林省吉林市人,博士,副研究员,电话 0431 - 85262622,电邮 xukun@ciac.ac.cn。联系人:王丕新,电话 0431 - 85262629,电邮 pxwang@ciac.jl.cn。

吉林省科技发展计划项目(20140204083GX,20140 204064SF,20130204002GX);中国科学院科技合作专项资金项目(2013SYHZ0014,YDJDBHF-2012-003)。

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