用DSC方法研究β-定向结晶聚丙烯树脂的结晶动力学

牛 慧，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

专题报道

用DSC方法研究β-定向结晶聚丙烯树脂的结晶动力学

牛 慧，秦亚伟，董金勇

（中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190）

利用DSC方法分别研究了釜内聚合制备的β-定向结晶聚丙烯（PP）树脂的等温结晶和非等温结晶动力学，并与普通PP树脂进行了对比。结晶动力学实验结果表明，β-定向结晶PP树脂中所分散的成核剂组分促进了PP结晶时的异相成核，显著提高了PP树脂的结晶速率，在相同的结晶温度或相同的降温速率下，其半结晶时间均较普通PP树脂明显缩短；高度分散的成核剂组分阻碍了PP分子链在结晶过程中从熔体到晶体表面的运动，因而β-定向结晶PP树脂的非等温结晶活化能高于普通PP树脂。说明釜内聚合方法能直接实现成核剂组分在PP树脂基体中的均匀分散。

示差扫描量热法；β-定向结晶；聚丙烯树脂；结晶动力学

聚丙烯（PP）是热塑性树脂中增长速度最快的品种之一，其良好的性价比决定了它具有广阔的应用领域。通过共混改性、共聚合改性及晶型改性等方法，还可进一步赋予PP更多的优异性能［1］。调控PP的晶型是PP改性的重要方法之一。PP的结晶形态目前已知有α、β、γ、δ和拟六方等5种，其中，最常见的是α晶型和β晶型。β晶型PP是PP树脂中重要的高附加值品种，由于其球晶具有独特的生长方式和结构，使其在保持PP优良特性的基础上，还能显著提高材料的冲击强度和热变形温度，并改善PP的加工延展性［2］，因而β晶型PP作为抗冲工程塑料制品及抗高温热变形制品在建筑、包装、家电及高速交通等行业都具有广泛的应用前景。

β晶型PP通常采用将PP与β晶成核剂进行熔融共混的方法制备［3-8］；对于β晶型PP微观结构与宏观性能之间关系的研究，目前也主要集中在熔融共混体系［9-11］。本课题组最近基于一种功能性Ziegler-Natta催化剂体系，利用工业丙烯环管聚合工艺，直接通过釜内聚合的方法合成了具有β-定向结晶特性的PP树脂［12］。实验结果表明，所得的PP树脂中β晶含量在80%左右，且结构稳定。

本工作利用DSC方法研究了β-定向结晶PP树脂的结晶动力学，并与普通PP树脂的结晶动力学特征进行了对比，从结晶过程的微观角度对釜内聚合获得β-定向结晶PP树脂的方法进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料

β-定向结晶PP树脂βPPH1和βPPH2：由功能性Ziegler-Natta催化剂fC5催化丙烯聚合获得［12］；普通PP树脂PPH：由CS-1型催化剂催化丙烯均相聚合获得。

1.2 表征与测试

采用Perkin-Elmer公司PE-DSC7型示差扫描量热仪测试聚合物的结晶过程，温度范围50～200 ℃。等温结晶测试：准确称取2 ～ 4 mg聚合物试样，将试样升温至200 ℃后恒温5 min以消除热历史，然后以100 ℃/min的速率迅速冷却至设定的结晶温度进行等温结晶，记录热流随时间的变化曲线。非等温结晶测试：准确称取2 ～ 4 mg聚合物试样，将试样升温至200 ℃后恒温5 min以消除热历史，然后分别以5，10，20，30，50 ℃/min的速率冷却至50 ℃，记录热流随温度的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 聚合物试样的基本性能

两种β-定向结晶PP树脂βPPH1和βPPH2以及普通PP树脂PPH的基本性能见表1。

2.2 β-定向结晶PP的等温结晶动力学

聚合物结晶是相变过程，在相变动力学理论中，以Avrami方程［13-14］最为完善实用，其具体形式为：

式中，t为结晶时间，min；X（t）为对应t时刻的相对结晶度，%；θ为结晶温度，℃；k（θ）为等温结晶速率常数（包括成核和生长），min-n；n为Avrami指数。

表1 聚合物试样βPPH1，βPPH2，PPH的基本性能Table1 Properties of polymer samples βPPH1，βPPH2 and PPH

将式（1）改写为对数形式后，以ln［-ln（1-X（t））］对lnt做图可得一直线，其斜率为n，截距为lnk（θ）。n的数值依赖于成核和生长机理，可为1～4。对于球晶三维生长，n为3或4；盘状（圆板）二维生长，n为2或3；纤维（一维）生长，n为1或2。由于实际的结晶过程并不是严格按照一种形式生长，因而计算得到的n值一般都不是整数。此外，Avrami方程成立的前提是晶体在生长过程中不存在相互碰撞和挤压，因此Avrami方程只适合于描述聚合物结晶初期的行为。本实验假设结晶度在50%以内无相互碰撞，因此数据处理时仅在相对结晶度X＜50%内取点；又由于结晶初期的极短时间内取数误差较大，因此X＜1%的数据也相应去除。

图1为聚合物试样在不同结晶温度下的等温结晶热焓与结晶时间的曲线。用Avrami方程对其进行处理，得到ln［-ln（1-X（t））］对lnt的曲线，取其直线部分（X = 1% ～ 50%）进行拟合，拟合结果见图2。

由图2可看出，Avrami曲线在X = 1% ～50%的范围内具有较好的线性特征。通过图2中拟合曲线的斜率和截距得到的k（θ）、n以及半结晶时间（t1/2）等结晶动力学参数见表2。从表2可看出，在相同的结晶温度下，βPPH1和βPPH2与PPH相比，t1/2明显缩短，k（θ）明显增加，表明βPPH1和βPPH2中通过聚合引入的成核剂组分加快了PP结晶的成核过程，大幅提高了PP的结晶速率；n有所提高（n＞3），为典型的异相成核特征。此外，由于βPPH2的相对分子质量大于βPPH1，其结晶速率略低。

图1 聚合物试样在不同结晶温度下的等温结晶热焓与结晶时间的曲线Fig.1 Heat f ow as a function of crystallization time（t） during the isothermal crystallization at different crystallization temperature.

图2 聚合物试样在不同结晶温度下的等温结晶ln［-ln（1-X（t））］对lnt的曲线Fig.2 Plots of ln［-ln（1-X（t））］ versus lnt at different crystallization temperature.

表2 聚合物试样βPPH1，βPPH2，PPH的等温结晶动力学参数Table 2 Parameters for the isothermal crystallization kinetics of βPPH1，βPPH2 and PPH

2.3 β-定向结晶PP的非等温结晶动力学

聚合物的加工通常都是在非等温条件下进行的，因此研究聚合物的非等温结晶行为，对聚合物的实际加工过程具有一定的指导作用。图3为聚合物试样在不同降温速率（5，10，20，30，50 ℃/ min）下的非等温结晶DSC曲线。对图3中的曲线进行处理，可转化为X对θ的曲线（见图4）。再利用式（2）可将图4转化为X对t的曲线（见图5），进而可求出试样的t1/2（见表3）。

式中，θ0为结晶开始时刻的温度，℃；θt为t时刻的温度，℃；Φ为降温速率，℃/min。

表3 聚合物的非等温结晶的t1/2Table 3 Half-crystallization time（t1/2） of the polymer samples during non-isothermal crystallization

由表3可看出，随降温速率的加快，聚合物试样的t1/2减小。说明降温速率越快，试样结晶完全需要的时间越短。与PPH相比，在相同的降温速率下，βPPH1和βPPH2的t1/2明显减小。这是由于成核剂的存在使PP中的成核密度增加，异相成核作用加强。此外，βPPH1与βPPH2的t1/2相差不大，说明β-定向结晶PP树脂的相对分子质量对其非等温结晶的t1/2影响不大。

图3 聚合物试样在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线Fig.3 DSC thermograms of the non-isothermal crystallization processes for the polymer samples.

图4 聚合物试样在不同降温速率下的X对θ的曲线Fig.4 Plots of X versus θ for the polymer samples at different cooling rates.

图5 聚合物在不同降温速率下的X对t的曲线Fig.5 Plots of X versus t for the polymer samples at different cooling rates.

在描述PP非等温结晶动力学时，Liu等［15］将Avrami方程和Ozaw方程联用并进行修正，得到如下方程：

式中，F（θ）为对某一体系，在单位时间内达到某一相对结晶度时必须选取的冷却（或加热）速率，可作为表征聚合物结晶快慢的参数，K/minα-1；α=n/m；m为Ozawa指数。

在X=20%，40%，60%，80%下，以lnΦ对lnt做图，得图6。由图6可看出，在不同结晶度下，被测试样的lnΦ对lnt均有较好的线性关系。由图4中拟合直线的截距和斜率可分别求出α和F（θ），所得结果见表4。

由表4可看出，聚合物试样的F（θ）均随结晶度的增加而增大，但在相同的结晶度下，βPPH1和βPPH2的F（θ）约为PPH的一半。这表明要达到相同的结晶度，βPPH1和βPPH2所需的降温速率要比PPH慢，即β-定向结晶PP的结晶速率要高于普通聚丙烯。βPPH2的相对分子质量较大，因此其F（θ） 略大于βPPH1。

图6 聚合物试样的lnΦ对lnt曲线Fig.6 Plots of lnΦ versus lnt of the polymer samples.

表4 聚合物试样βPPH1，βPPH2，PPH的非等温结晶动力学参数Table 4 Parameters for the non-isothermal crystallization kinetics of βPPH1，βPPH2 and PPH

利用Kissinger公式［16］可计算聚合物非等温结晶的活化能（ΔE）：

式中，TP为结晶峰峰值温度，K；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。

以ln（Φ/TP2）对1/TP做图并拟合得到图7，由图7中直线的斜率ΔE/R可计算出ΔE，所得结果见表4。

图7 根据Kissinger公式计算聚合物的结晶活化能Fig.7 Kissinger plots for evaluating the non-isothermal crystallization activation energies of the polymer samples.

由表4可看出，βPPH1和βPPH2的ΔE均大于PPH。这是由于β-定向结晶PP树脂中均匀分散的成核剂组分阻碍了PP分子链在结晶时由熔体向球晶表面的运动，使ΔE升高；但由于聚合物结晶是由成核和生长两个过程组成，虽然成核剂组分的存在提高了ΔE（即阻碍了晶体的生长），但由于大量异相晶核的存在，β-定向结晶PP树脂的总体结晶速率提高［17］。

3 结论

1）研究了通过原位聚合法制备的β-定向结晶PP树脂的结晶动力学，并与普通PP树脂的结晶行为进行了比较。

2）在等温结晶和非等温结晶条件下，通过聚合分散在PP树脂中的成核剂均能显著提高PP的结晶速率，β-定向结晶PP树脂的半结晶时间较普通PP树脂明显缩短，并表现出典型的异相成核特征。

3）均匀分散的成核剂组分阻碍了PP分子链在结晶时的运动，使β-定向结晶PP的非等温结晶活化能较普通PP树脂有所增加，但大量异相晶核的存在仍使β-定向结晶PP的总体结晶速率提高。

符 号 说 明

ΔE 非等温结晶的活化能，kJ/mol

F（θ） 动力学参数，K/minα-1

k（θ） 等温结晶速率常数，min-n

kβ聚丙烯树脂中的β晶含量，%

m Ozawa指数

n Avrami指数

R 气体常数，8.314 J/（mol·K）

TP结晶峰峰值温度，K

t 结晶时间，min

t1/2半结晶时间，min

X 相对结晶度，%

α 动力学参数，α=m/n

θ 结晶温度，℃

Φ 降温速率，℃/min

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（编辑 安 静）

Study of Crystallization Kinetics of β-Crystalline-Specified Polypropylene Resins by DSC

Niu Hui，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The isothermal and the non-isothermal crystallization kinetics of β-crystalline-specif ed polypropylene（PP） resins produced by in-situ polymerization were investigated by means of DSC，and the results were compared with the crystallization kinetics of ordinary PP. It was revealed that the β-nucleating agent dispersed in the β-crystalline-specif ed PP accelerated the heterogeneous nucleation during crystallization so that its crystallization half-time， compared with that of the ordinary PP，was obviously shortened either at the same crystallization temperature or at the same cooling rate. The non-isothermal crystallization activation energy of the β-crystalline-specif ed PP was higher than that of the ordinary PP due to the hindering effect imposed by the nucleating agent which weakened the transfer of PP segments from the PP melt to the crystal surface. The homogeneous dispersion of the β-nucleating agent can be realized by the in-situ propylene polymerization.

differential scanning calorimetry；β-crystalline specif cation；polypropylene resins；crystallization kinetics

1000 - 8144（2014）11 - 1240 - 06

TQ 322

A

2014 - 09 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 26。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副研究员，电话 010 - 62564826，电邮 niuhui@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51003105）。