稠油W/O乳状液增黏原因的灰熵关联研究

温平安, 唐述凯,3, 李美蓉, 齐霖艳, 郝清滟

(1.胜利油田东胜精攻石油开发集团股份有限公司,山东东营257015;2.中国石油大学(华东)理学院,山东青岛266580; 3.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580)

稠油W/O乳状液增黏原因的灰熵关联研究

温平安1, 唐述凯1,3, 李美蓉2, 齐霖艳2, 郝清滟2

(1.胜利油田东胜精攻石油开发集团股份有限公司,山东东营257015;2.中国石油大学(华东)理学院,山东青岛266580; 3.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580)

采用灰熵关联分析法研究了胜利稠油W/O乳状液增黏倍数与稠油组成(极性四组分含量、有机杂原子含量和过渡金属含量)和油品性质(稠油极性组分的分子质量和偶极矩)的关联。结果表明,在稠油组成中,沥青质和胶质的含量、O含量及Ni含量是影响W/O乳状液增黏倍数的重要因素;在稠油性质中,沥青质的性质是影响W/O乳状液的增黏倍数的关键因素。

稠油; W/O乳状液; 增黏倍数; 组成性质; 灰熵关联

稠油因胶质和沥青质的含量较高,黏度较大。同时由于稠油中含有多种天然表面活性剂,开采过程中在油泵等机械作用下[1],形成的W/O乳状液的黏度比脱气脱水稠油的黏度成倍增大。这正是稠油开采成本高、能耗高、采收率低的根本原因之一。

高黏度是稠油区别于常规原油的基本特性[2]。汪双清等[3]研究了稠油的化学组成与稠油黏度的关系,指出稠油的黏度随非烃组分含量的增大而呈指数增大,随饱和烃、芳香烃组分的含量增大而呈指数减小。J.F.Argillier[4]、范洪富[5]、程亮等[6]也对稠油的高黏度因素进行了研究,证实了非烃组分对稠油黏度的贡献。窦丹[7]、王为民等[8]研究含水率、温度、剪切率对W/O乳状液黏度的影响。但是对于稠油组成性质与W/O乳状液增黏倍数关联的研究目前还未见报道。

本文用增黏倍数衡量乳状液黏度比脱气脱水稠油黏度增大的程度,分析稠油组成的极性四组分含量、有机元素含量、过渡金属含量和油品性质(稠油极性组分的分子质量和偶极矩),采用灰熵关联分析法对影响稠油增黏的各因素进行定量关联,探究影稠油W/O乳状液黏度大增的根本原因,这对稠油的经济开采具有重要价值。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

胜利油田典型区块的稠油油样(由胜利油田采油工艺研究院提供),甲苯、正庚烷、石油醚、无水乙醇均为分析纯。中性氧化铝(层析用,100～200目,马福炉中500℃活化5 h)。

FM200型高剪切分散乳化机,上海弗鲁克流体机械制造有限公司;Brookfield DV-Ⅱ+Pro型数显黏度计,美国BROOKFIELD公司;DIS-Ⅱ型石油含水电脱分析仪,山东中石大石仪科技有限公司; Kanuer-700相对分子质量测定仪,KNAUER公司; Contr AA 700原子吸收光谱仪,德国耶拿公司; VARIO ELⅢ元素分析仪,Elementar公司;PCM-1A型介电常数测定仪,南京南大万和科技有限公司;2W型阿贝折光仪,上海西光实业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 净化油黏度及W/O乳状液黏度的测定 用石油含水电脱分析仪将原油脱水制得净化油;用高剪切分散乳化机在油水体积比为5∶5,转速8 000 r/min下乳化5 min制得W/O乳状液。采用美国Brookfield公司黏度计测定净化油及W/O乳状液的黏度,计算增黏倍数,测试温度为75℃。

1.2.2 稠油各组分相对分子质量的测定 采用Kanuer-700相对分子质量测定仪,利用VPO法测定稠油各组分的平均相对分子质量,溶剂为甲苯,测定温度为60℃。

1.2.3 元素分析 采用VARIO ELⅢ元素分析仪测定各油样中C、H、O、N、S的含量,采用Contr AA 700原子吸收光谱仪测定过渡金属Ni、Fe、V的含量。

1.2.4 稠油极性组分偶极矩的测定 采用阿贝折光仪测定组分溶液的折光率;采用介电常数测定仪测定组分的电容值,通过溶液电容计算得到溶液的介电常数。利用介电常数、折光率平方随溶液浓度的变化率计算组分的平均偶极矩[8]。

1.2.5 灰关联熵分析法 依照文献[6]建立灰关联熵分析法,以稠油W/O乳状液增黏倍数为参考列x0(j)(j=1,2,…,n),稠油各化学组分、油品性质为对比列xi(j)(i=1,2,…,m),编程运算灰熵关联度。

2 结果与讨论

2.1 稠油极性四组分含量与W/O乳状液增黏倍数的关联

在稠油胶体分散体系中,其极性四组分含量与其净化油黏度有着密切的关系[6]。对于乳状液来说,连续相黏度直接影响乳状液的黏度。胜利油田稠油极性四组分含量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果见表1。

表1 稠油极性四组分含量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果Table 1 The correlation result of the polar fractions content of heavy oil and W/O emulsion viscous multiples

由表1可知,稠油极性四组分含量与增黏倍数的灰熵关联顺序是(胶质+沥青质)>沥青质>胶质>芳香分>饱和分。

胶质和沥青质的存在使原油的黏度大大增加,在原油中起着主要的增黏作用[9]。这是因为胶质和沥青质是稠油组成中极性最强的组分,特别是沥青质。二者在极性的作用下,分子内和分子间即使在较低的浓度下也极易发生缔合,并且分子极性越强这种缔合现象越容易发生[10]。这种主要来自二者分子单元中芳香平面结构之间的作用力要强于沥青质分子间自聚的缔合作用力。因此,在稠油组成与W/O乳状液的增黏倍数的灰熵关联中,胶质和沥青质含量总和与增黏倍数的灰熵关联度(0.989 9)最大。

反常的油样是KD 52-222和3-12-182。油样KD52-222的胶质+沥青质的质量分数为34.86%,其增黏倍数是6.00;而油样3-12-182的胶质+沥青质的质量分数为25.38%,其增黏倍数却是10.15,比KD52-222要大。反常的原因可以从有机杂原子的含量上加以解释。油样KD52-222的N、S元素质量分数分别为0.59%和0.48%,而油样3-12-182的N、S元素质量分数分别为0.74%和1.47%,均比油样KD52-222的N、S含量高,这可能是油样3-12-182的增黏倍数比油样KD52-222增黏倍数大的原因。由此可知,影响稠油W/O增黏倍数的因素是多方面的,各因素相互作用共同影响稠油乳状液的增黏倍数。

2.2 有机杂原子含量与W/O乳状液增黏倍数的关联

稠油中的O、N、S等有机杂原子主要富集于胶质和沥青质中,它们的存在使胶质和沥青质成为极性较强的组分。这种极性作用在稠油形成W/O乳状液后对增黏倍数有重要影响。有机杂原子含量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果见表2。

表2 有机杂原子含量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果Table 2 The correlation result of the heteroatoms content of heavy oil and W/O emulsion viscous multiples

由表2可知,随着N、O、S等杂原子含量的增加,稠油乳状液的增黏倍数呈现增加的趋势。通过灰关联熵分析得到有机杂原子含量与W/O乳状液增黏倍数的关联度顺序是O>N>S。

在沥青质、胶质极性分子之间主要存在电荷转移作用、偶极相互作用和氢键作用。导致沥青质和胶质分子内和分子间缔合的π-π相互作用,即源于π供体和π受体之间的电荷转移作用。而沥青质和胶质分子中的O、N、S等杂原子主要是以杂环或电负性取代基的结构形式存在。这些结构会加强缩合稠芳环共轭π体系的电荷转移作用。同时也造成沥青质分子局部电子分布不均而引发偶极相互作用,两种电负性作用增加了芳核片间的迭积程度。而富含杂原子的羧酸类、醇类、吡咯类、吡啶类和胺类等结构单元、芳香环系以及含S结构能在沥青质分子间形成氢键,所以氢键作用在沥青质分子缔合中占主导作用[5-6]。由于杂原子的电负性顺序是O>N >S,即形成氢键的能力O>N>S,因此与有机杂原子与W/O乳状液增黏倍数的灰熵关联度顺序是O >N>S吻合。

较为反常的油样是3-12-182、辛6×6、CG126。油样3-12-182的O、N、S含量均较低但增黏倍数却较大;油样辛6×6的O、N、S含量均要大于CG126的,但辛6×6的增黏倍数反而小于CG126的增黏倍数。3-12-182的反常原因可以从其过渡金属Ni、Fe的含量较高、其极性组分的分子质量和偶极矩均较大加以解释。油样辛6×6的胶质和沥青质的质量分数(35.21%)远远低于CG126的胶质和沥青质的质量分数(43.36%),故其增黏倍数要小于CG126的增黏倍数。

2.3 过渡金属含量与W/O乳状液增黏倍数的关联

金属元素含量对稠油黏度的影响顺序为过渡金属>非过渡金属[6],过渡金属含量对增黏倍数的影响甚至可能超过重质组分胶质和沥青质的影响[9]。过渡金属Ni、Fe、V的含量与稠油W/O乳状液增黏倍数的关联结果见表3。

表3 过渡金属含量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果Table 3 The correlation result of the metallic elements content of heavy oil and W/O emulsion viscous multiples

由表3可知,随着Ni、Fe、V等过渡金属含量的增大,W/O乳状液增黏倍数呈现增大的趋势。灰熵关联得出过渡金属含量与W/O乳状液增黏倍数的关联度顺序是Ni>Fe>V。

稠油中Ni等过渡金属有相当一部分以螯合物金属卟啉的形式存在[11]。而金属卟啉是π电子共轭体系,易于沥青质分子之间发生π-π作用而产生偶极相互作用。这种强烈缔合形成宏观结构“胶粒”[6]。同时,有机杂原子O、N、S等主要以羰基类、羟基类、吡咯类及吡啶类结构单元存在分散于稠油及其乳状液体系中,过渡金属Ni、Fe、V所具有的空轨道极易与其配位形成以过渡金属为中心的配合物,从而形成稳定的分子聚集体,因此促使了沥青质大分子结构的形成,导致W/O乳状液增黏倍数的增大。因Ni的配位络合能力较强[12],故过渡金属Ni的含量与稠油W/O乳状液增黏倍数的灰熵关联度最大。

2.4 稠油组分分子质量与W/O乳状液增黏倍数的关联

平均分子质量是稠油组分的一个重要参数并影响着W/O乳状液连续相的黏度[13],其大小与缩合芳香环的多少及芳环上脂肪性支链的结构和长短有密切关系。稠油组分的分子质量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果见表4。

表4 稠油组分分子质量与W/O乳状液增黏倍数的关联结果Table 4 The correlation result of the molecular weight of polar fractionsand W/O emulsion viscous multiples

由表4可知,对于不同的油样,其组分分子质量的顺序是沥青质>胶质>芳香分。灰熵关联分析得到稠油组成分子质量与增黏倍数的灰熵关联度顺序是沥青质>胶质>芳香分。

胶质和沥青质是稠油中分子质量最大的组分。胶质以稠环芳烃和脂环为平面结构,侧链的烷基伸展在平面上[14]。沥青质的芳香度要高于胶质,因此其分子质量也大于胶质。同时,沥青质的结构单元中含有更多的可形成氢键的羟基、胺基、羧基及羰基等官能团。因此,沥青质对W/O乳状液的增黏倍数具有重要影响。

2.5 稠油极性组分偶极矩与W/O乳状液增黏倍数的关联

稠油因含有有机杂原子O、N、S等及过渡金属Ni、Fe、V等,因此具有较高的极性。稠油极性组分因元素组成不同故其极性大小也不同。稠油极性组分偶极矩与W/O乳状液增黏倍数的关联结果见表5。

表5 稠油组分偶极矩与W/O乳状液增黏倍数的关联结果Table 5 The correlation result of the mean dipolemoments of polar fractions and W/O emulsion viscous multiples

由表5可知,稠油极性组分偶极矩的顺序是沥青质>胶质>芳香分。稠油极性组分的偶极矩与增黏倍数的灰熵关联顺序是沥青质>胶质>芳香分。

杂原子及过渡金属的含量是影响偶极矩大小的关键因素[6,15]。O、N、S等有机杂原子及过渡金属Ni、Fe、V的含量越高,则组分的偶极矩越大。因有机杂原子及过渡金属大部分集中于沥青质和胶质中,故沥青质和胶质的偶极矩较大,且沥青质的偶极矩大于胶质的。

稠油组分的偶极矩越大,则组分之间的极性作用越强。在这种极性的作用下沥青质分子极易发生缔合形成大分子,从而影响体系黏度。故在与增黏倍数的灰熵关联分析中,沥青质的偶极矩与W/O乳状液增黏倍数的关联度(0.988 7)最大。

3 结论

(1)在稠油极性四组分含量、有机杂原子含量及过渡金属含量与W/O乳状液增黏倍数的灰熵关联中,沥青质含量、O含量及Ni含量分别为关联度最大的,是影响稠油W/O乳状液增黏倍数的重要因素。

(2)稠油极性组分偶极矩的顺序是沥青质>胶质>芳香分,并且沥青质的分子质量及沥青质的偶极矩与稠油W/O乳状液增黏倍数的关联度最大,是影响W/O乳状液增黏倍数的关键因素。

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(编辑 宋官龙)

Research of the Gray Entropy Correlation of W/O Emulsion Viscosity Increment of Heavy Oil

Wen Pingan1,Tang Shukai1,3,Li Meirong2,Qi Linyan2,Hao Qingyan2
(1.Shengli Oil Field Dongsheng Jinggong Petroleum Development(Group)Stock Co.,Ltd,Dongying Shandong 257015, China;2.College of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580,China; 3.Institute of Petroleum Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580,China)

The relationships between the W/O emulsion viscous multiples and the compositions of heavy oil(the content of polar fractions,the content of heteroatom,the content of metallic elements),the properties of heavy oil(the molecular weight of polar fractions,the mean dipole moment of polar fractions)were studied by means of gray entropy correlation method.It was shown thatthe content of asphaltene,colloid,O and Ni were all important factors affecting the W/O emulsion viscous multiples in the compositions of heavy oil.The properties of asphaltene played a decisive role in the W/O emulsion viscous multiples among the properties of heavy oil.

Heavy oil;W/O emulsion;Viscous multiple;Chemical composition and properties;Correlation entropy

TE345

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.03.017

1006-396X(2014)03-0076-05

2013-09-16

2014-01-18

中国石化总公司资助项目“热复合化学法提高稠油采收率化学剂体系研究”(209037)。

温平安(1960-),男,硕士,高级工程师,从事油田开发研究;Email:wenpingan.slyt@sinopec.com。

李美蓉(1966-),女,硕士,教授,从事油田化学方面研究;E-mail:lmrong888@163.com。