锂离子电池正极材料研究的进展*

王艳菊，乔庆东，李 琪，韩江燕

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

近些年来，电池广泛应用于社会的各个领域。在1800年，伏特发明了世界上最早的电池[1-2]。1990年，日本SONY公司首次报道成功开发出世界上第一只锂离子电池[3]，并应用于移动电话上，这激发了世界各国对锂离子电池研究开发的热潮。与其它电池相比，锂离子电池的优势主要表现在：工作电压高；比能量大；循环寿命长；锂离子电池不含有诸如镉、铅、汞之类的有害金属物质，因此无环境污染；锂离子电池没有含金属锂，因此不受飞机运输关于禁止在客机携带锂电池等规定的限制；锂离子电池不存在记忆效应，可随时进行充放电[4-7]。因此使得锂电池成为21世纪理想的绿色环保电源之一。据统计，2012年中国锂离子电池产量超过40亿只，同比增长33%，而且未来几年里仍将保持每年30%的增长速度。此外，锂离子电池不但广泛应用于日常便携式电器设备，使之体积更小型化，而且在动力电源和储能电源[8-10]的前景也相当广阔。

1 锂离子电池的结构及工作原理

正极、负极、隔膜和电解液是构成锂电池的主体[11-13]。锂离子电池事实上是一个锂离子浓差电池[14]，没有金属锂存在，仅有Li+。电池充电时，Li+从材料中脱出游离在电解液中，然后穿过隔膜嵌入到负极；与此同时，在电场力的作用下，电子通过外电路由正极流向负极，保证体系电荷平衡。放电时则正好与之相反。可以看出，电池工作时，其内部主要是Li+在正负极间的不断嵌入和脱出，所以锂离子电池也被称作“摇椅电池”[15]。锂离子电池工作示意图见图1。

图1 锂离子电池工作原理图

2 锂离子电池正极材料

在锂离子电池中，正极材料占电池成本的40%，同时影响着电池的电压、放电比容量、安全性和寿命等，因此，对正极材料进行研究与开发有重要意义。对正极材料来说，理想的活性化合物应该满足下列要求：(1)材料的氧化还原电位高，稳定性能比较好，不会与电解液发生反应；(2)有较多的离子通道；(3)离子与电子电导率高，适合在大功率的环境下使用；(4)材料的来源较为容易，价格便宜，对环境无污染。用作锂离子电池的正极材料种类较多[16]，目前使用较多的是锰氧化物、镍氧化物和钴氧化物。

2.1 钴氧化物

LiCoO2是发现较早，同时也是现在使用量最多的锂离子电池正极材料。LiCoO2[17-18]的实际的放电比容量约160 mA·h/g，理论的放电比容量是274 mAh/g。无污染，比容量高，在电解液中的溶解性较好，循环性能好，容易制备、充放电压稳定等是LiCoO2的主要优点。LiCoO2有3种物相结构[19]，分别是尖晶石结构的LT-LiCoO2、层状结构的HT-LiCoO2和岩盐相的LiCoO2。目前大多数商品化的锂离子电池都采用层状LiCoO2作为阴极材料，Yoshio等[20]用钴的有机酸络合物为原料制备LiCoO2，容量达到132 mA·h/g。电压4.5 V时，在充放电过程中，Li1-xCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，同时该变化只伴随很少的晶胞参数的变化，因此，可逆性优异。但是钴源来源少，材料价格昂贵。理想层状结构LiCoO2和理想尖晶石结构LiCoO2的晶体结构示意图见图2。

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b图2 理想层状结构LiCoO2和理想尖晶石结构LiCoO2的晶体结构示意图

2.2 镍氧化物

与LiCoO2相比，其晶格常数是4.93的镍氧化物LiNiO2[21]的价格上相对更便宜，容易制备，而且具有高的实际放电比容量(190～210 mAh·/g)。一般是用锂盐与镍盐混合在700～850 ℃经固态反应制备[22-23]。其不足在于制备条件苛刻：镍较难氧化成+4价，容易变成缺锂的氧化镍锂；在热处理温度高的情况下，镍氧化物会发生分解。电池的电化学性能会因为锂层中含有少量镍而发生变化。LiNiO2的分解温度为200 ℃[24]，与正极材料LiCoO2相比，热稳定性不好而且放热较多。这是因为充电后期，高价的镍氧化性非常强，可以氧化并分解电池中的电解质，甚至在特殊情况下可以分解并释放出O2。

2.3 锰氧化物

锰氧化物具有取材广泛，无污染，成本廉价等优点，目前研究较多的是层状结构的LiMnO2，结构类似于LiCoO2的层状LiMnO2是由最近的国外学者Armstrong等[25]用离子交换法从层状的NaMnO2制得的。理论容量为285 mA·h/g，比尖晶石LiMn2O2理论容量148 mA·h/g要高，且耐高温、耐过充放[26]，但是LiMn2O4的电化学性能差，循环时不够稳定，层状LiMnO2虽然理论容量较高，但是在高温条件下难以合成，热稳定性不佳，循环时会产生结构相变，降低电池的电化学性能。

2.4 磷酸盐

1997年，美国首次报道了橄榄石结构的LiFePO4[27]可以用作锂离子电池正极材料，其高理论比容量为170 mA·h/g，循环寿命比较长，可充放电次数高达2 000次，而且原料没有毒性，同时它的制备工艺简单。LiFePO4被认为是极具应用前景的正极材料。宋月丽等[28]通过高温固相反应合成方法，把固体锂盐、亚铁盐、磷酸氢铵按一定比例混合，经球磨均匀后在高温条件下制得LiFePO4材料。与传统正极材料相比，LiFePO4有成本较低、使用安全性好、高温循环性能优异且对环境污染小[29]等优良表现，让正极材料LiFePO4成为了动力电源的首选材料。但是，LiFePO4中的锂离子扩散系数低，低温性能差，LiFePO4在大电流下实际利用效率很低。

3 结束语

锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。同时，锂离子电池未来的发展方向是成本最低、性能最高、安全保险、保护环境。随着正极材料结构与性能关系更加深入的研究，在分子基础之上研究出来的多种规整性的结构以及伴有复合构成的锂离子电池正极原料与配合使用的电解质溶液，将会进一步推动锂离子电池的发展。在未来的很长时间内，锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 徐学笛.化学电源的发展及展望[J].化学工程与装备，2008，2:95-98.

[2] 李景虹.先进电池材料[M].北京：化学工业出版社，2004，52:262-264．

[3] Winter M,P Novak,Monnier A.Graphites for lithium-ion cells：the correlation of the first-cycle charge loss with the branauer-emmett-tetter surface area[J].Electrochem Soc,1998,145(2):428-436.

[4] 吴宇平,万荣春,姜民印.锂离子二次电池[M].北京:化学工业出版社,2002：151-154.

[5] 温兆银.锉二次电池的现状与发展[J].新材料业,2003,19(4):45-49.

[6] 徐曼珍．新型蓄电池原理与应用[M]．北京：人民邮电出版社，2005:68-73.

[7] Whittingham M S.Lithium batteries and cathode materials[J].Chem Rev，2004，104:4271-4301.

[8] 北京麦肯桥资讯有限公司.磷酸铁锂渐成锂离子电池材料发展主流[J].新材料产业,2008(11)：70-72.

[9] 刘春娜.储能电池技术前景[J].电源技术，2012，36(11)：1601-1602.

[10] 郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学工业出版社，2007:233-238.

[11] Jack L，Philip N R.The electrochemistry of novel materials[M].New York：VCH Publisher Inc，1994:81-84．

[12] Miura K，Yamada A，Tanaka M.Electric states of spinel LixMn2O4as a cathode of the rechargeable battery[J].Electrochimica Acta，1996，41：249-256．

[13] Peled E,Menachem C,Melman A.Improved graphite anode for lithium-ion batteries chemically bonded solid electrolyte interface and nanochannel formation[J].Joural of Electrochemical Society,1996,143：L4-L7.

[14] Eftekhari A．Fabrication of SV lithium rechargeable micro-batter[J]．Joural of Power Sources，2004，25(132)：240-243．

[15] Brandt K.Historical development of secondary lithium batteries[J].Solid State Ionics,1994 (69)：173-183.

[16] Zhang P X，Li X Y，Luo Z K，et al．Kinetics of synthesis olivine LiFePO4by using aprecipitated-sintering method[J]．Joural of Alloys and Compounds，2009，467：390-396．

[17] Ohzuku T，Ueda A．Size effects on carbon-free LiFePO4powders [J]．Solid State Ionics，1994，69(3)：201-211．

[18] Konstantinov K，Wang G X，Yao J，et a1．Stoichiometry controlled high performance LiCoO2electrode materials prepared by a spray solution technique [J]．Joural of Power Sources，2003，45 (41),195-200．

[19] 钟盛文，梅佳，李培值，等．锂离子电池层状LiMnO2正极材料的研究进展[J]．精细与专用化学品，2005，13(17)：21-24．

[20] Yoshio M,Tanaka H,et al.Synthesis of LiCoO2from cobalt-organic acid complexes and its electrode behaviour in a lithium secondary battery[J].Joural of Power Sources,1992(40):347-353.

[21] 唐致远，杨冬平，郭鹤桐，等．锂离子电池的正极活性材料LiCoO2的二步合成制备新方法:中国，1241823[P]．2000-01-19．

[22] Rougier A,Gravereau P,Delmas C.Optimization of the composition of the Li1-zNi1+ zO2electrode materials：structural,magnetic,and electrochemical studies[J].Joural of Power Sources,1996,143：1168-1175.

[23] Picciotto L A,Thackeray M M,Pictoia G.Structural characterization of Li1+xV3O8insertion electrodes by single-crystal X-ray diffraction[J].Solid State Ionics,1988,28(3)：1364-1370.

[24] Song M Y，Park C K，Park H R.Variations in the electrochemical properties of metallic elements-substituted LiNiO2cathodes with preparation and cathode fabrication conditions[J].Electronic Materials Letters,2012，8：37-42.

[25] Armstrong A R,Bruce P G.Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries[J].Nature,1996,381:499- 500.

[26] 徐仲榆，苏玉长，王要武，等．锂锰氧材料在充放电过程中的结构变化[J]．电化学，2000，30(3)：101-104．

[27] Padhi A K，Najundaswamy K S，Goodenough J B．Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]．J Electrochem Soc,1997，144(4)：1188-1194．

[28] 宋月丽，李晶.正极材料LiFePO4/C的制备与性能[J].电池工业，2011，16(3)：176-179.

[29] 张宾，林成涛，陈全世．电动汽车用LiFePO4/C锂离子蓄电池性能[J]． 电源技术，2008，32(2)：95-98．