原子转移自由基聚合原理及应用*

马 平，刘荣杰，王 婷

(银川能源学院 石油化工系，宁夏 银川 750105)

用来实现分子设计和合成的活性聚合是一种重要的聚合物化学技术，能够合成具有特殊结构和性能的高分子材料。Szwarc[1]等在1956年报道了一种无链转移和链终止的阴离子聚合方法，加速了活性聚合研究的发展。自由基聚合对反应条件的要求不高，可适用于多种单体，对少量杂质和水分没有严格要求，这是传统活性聚合所不能达到的。因此，活性自由基聚合的研究已成为化学界的热点而备受关注。加拿大的Xerox公司研究小组[2]在1933年报到了将有机自由基捕捉剂TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)加入苯乙烯的自由基聚合体系中，在120 ℃的高温下进行了本体聚合，首次实现了真正的“活性”自由基聚合。在聚合过程中保持反应体系中自由基浓度较低，以便减少自由基副反应的发生。与此同时，1995年《美国化学会志 》报道了中国旅美博士王锦山在卡内基-梅隆(Carnegie-Mellon)大学做博士后与Matyjaszewski教授共同开发了原子转移自由基聚合(简称ATRP)，成功地实现了活性自由基聚合。ATRP的出现，在国际学术界和化学界引起了非常大的反响。近年来，ATRP的相关研究取得了很大的发展。

1 ATRP的原理

有机化学中利用过渡金属催化的原子转移自由基加成反应得到C—C单键，将此类反应用于高分子合成领域，就是ATRP。简单的有机卤代物作为引发剂，如α-溴丙酸丁酯、α-氯代苯乙烷、溴异丁酰溴和α-氯乙腈等。聚合物链的末端有烯基或卤素原子，卤原子的可逆转移是通过过渡金属催化剂(如氯化亚铜)的氧化还原反应来完成，通过建立活性种与休眠种之间的可逆动态平衡，达到对聚合反应的有效控制。

活性自由基在聚合时易发生链的转移和终止，为了减少和控制副反应，需要相对稳定的自由基浓度，来保持较高的聚合反应速度，且制备出相对分子量分布窄、结构可控性好的聚合材料。

自由基聚合中，链终止速率增长速率之比可用式(1)表示。

(1)

式中：Rt为链终止反应速率；Rp为链增长速率；kp为链增长速率常数；kt为链终止速率常数；[M]为单体浓度；[P·]为自由基浓度。由式(1)可见，体系中瞬时自由基浓度[M·]决定了Rt/RP的值。为了降低链终止对聚合反应的影响，可以将体系中的自由基浓度降低，从而降低Rt/RP值达到“活性”/可控的自由基聚合。

经典的ATRP的机理见图1。

图1 原子转移自由基聚合机理

其中，M为单体；Mn是n个单元组成的聚合链；Mnt为还原态过渡金属络合物；R—X为引发剂(卤代化合物)；Mn+1t为氧化态过渡金属络合物；R—M·，R—Mn·均为活性种，R—M—X，R—Mn—X均为休眠种。

在引发阶段，处于低氧化态的CuX(X为卤原子)和2,2′-联二吡啶(bpy络合物)从R-X中抢走卤原子生成初级自由基R·及CuX/ bpy高氧化态络合物休眠种。活性种是由初级自由基引发单体生成的，它既能继续引发单体实现活性自由基聚合，又能从CuX/ bpy高氧化态络合物上夺取卤原子而变成休眠种[3]。在聚合时，同时进行着休眠种和活性自由基之间的可逆转换平衡，直到聚合物达到预定分子量(见图1)。因为在此类反应中，包含了卤原子从卤化物到高氧化态金属络合物，然后再从高氧化态金属络合物到自由基的原子的可逆转移，且反应活性种为自由基，故将此类聚合反应称之为原子转移自由基聚合(ATRP)[4]。利用ATRP技术合成结构可控的聚合物，链增长自由基稳态的浓度必须要低，否则自由基间的终止反应无法抑制，因此这是一种“活性”/可控的聚合技术。

2 ATRP的特点及应用

2.1 ATRP的特点

自21世纪以来，通过ATRP合成新材料的聚合技术的发展，成为促进各种新材料开发的手段，是合成材料技术取得迅速发展的重要基础之一。

ATRP技术作为一种新型的活性聚合技术，在近几年得到了迅速的发展，针对各种不同性能和功能的新型聚合物材料可有效地进行聚合物的分子结构的设计，从而制备出新型聚合物材料。相对于传统活性聚合技术，ATRP的优点有：(1)单体覆盖面广；(2)聚合条件温和；(3)引发剂种类繁多且价格便宜；(4)催化剂的种类多，聚合速度可以通过改变催化剂来调整。(5)分子设计能力强，聚合工艺简单。由于具有这些特点，所以ATRP技术在活性聚合领域备受关注。ATRP技术反应温度温和，反应速度快，而且在少量氧存在下也可反应，从原则上可使所有自由基聚合单体实现“活性”/可控聚合反应，可以直接利用现有的自由基聚合反应装置对聚合物结构进行改性操作，所以ATRP技术在聚合物分子结构设计领域前景广阔。

2.2 ATRP在高分子材料设计中的应用

ATRP技术作为一种新型的活性聚合反应，可以有效的控制大分子的结构。用ATRP技术已经由烯烃单体制备出很多特殊结构的聚合物。ATRP技术比传统的自由基聚合方法的分子设计的能力更强。用ATRP合成的高分子聚合物，通常都是一端含有一个功能化引发体系端基，而另一端含有一个卤素端基，或者两端都含有卤素端基，以便能够得到进一步的功能化，并且制备出相对分子量较窄的聚合物。伴随着科技的迅速发展，高分子材料的种类越来越多，人们对其要求也越来越高，广大学者对一些具有强大功能性高分子材料的研究也越加关注。例如目前应用广泛的功能树脂、发光材料、功能分离膜、高分子催化剂等等。最近几年，随着ATRP技术的研究发展，人们越来越多的把ATRP技术用于功能材料的发展与开发方面。目前，ATRP技术己成功的应用于合成一系列的功能化聚合物，包括嵌段聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物和其它有机/无机混合型聚合物等。

2.2.1 嵌段聚合物

分子结构规整的聚合物中研究最多、应用最广的是嵌段共聚物，而且不含均聚物、可控分子量分布及组成的“纯”嵌段共聚物只能通过活性聚合反应来合成。为进一步研究嵌段共聚反应，以这些方面的应用为基础理论，利用ATRP合成具有特定的光学、机械、离子、电学及其它特性的各种新型聚合材料。ABA 型、ABC型、AB 型以及多嵌段型的各种嵌段共聚物均可用 ATRP方法合成。王芸芸等[5]以两端溴化的聚9，9-二己基芴作为大分子引发剂，6-O-甲基丙烯酰基-1，2；3，4-二-O-异亚丙基-D-吡喃型半乳糖(MaIpGa)为单体，氯化亚铜/1，1，4,7，10，10-六甲基三乙基四胺为催化剂，通过ATRP技术，成功的合成了甲基丙烯酸羟基保护半乳糖酯-聚芴(PMaIpGa-PF-PMaIpGa)，这是一种新型的三嵌段共聚物，具有良好光学性能。王迪等[6]利用结合酶促开环聚合和ATRP技术，成功制备出功能性H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2。孟建强等[7]以二(2-溴异丁酸) 4,4’-联苯酯(BiBBP)为引发剂，采用顺序加料的方法，利用ATRP技术制备出一系列窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6-O-甲基丙烯酰基-1,2；3,4-双-O-亚异丙基-a-D-吡喃半乳糖苷(MAIPGal)的三嵌段共聚物。华东理工大学应圣康教授等[8]在聚醚、聚酯和聚丁二烯等末端引人ATRP引发基团，得到了一系列大分子引发剂，利用ATRP技术与St(苯乙烯)，MA(丙烯酸甲酯)和MMA(甲基丙烯酸甲酯)等进行聚合，制取了一系列结构特殊的嵌段共聚物。

2.2.2 接枝共聚物

作为开发高分子材料的一个重要领域，高分子/无机物杂化聚合物和多相聚合物备受关注，特别是具有独特的综合性能的接枝共聚物。ATRP技术与其它活性聚合接枝共聚物的方法相结合，可以有效地控制接枝共聚物的主链和支链长度。因为其主链和支链性质的差异，常用来作为增溶剂、乳化剂、抗静电剂及生物医学材料等，比同类型的嵌段共聚物具有更好的性能。合成接枝共聚物的方法主要有以下3种[9]：(1)主干接枝法(Grafting from)，又称为活性中心法，指的是将活性中心引入在高分子主链上，从而引发其他它单体聚合形成接枝链。(2)偶合接枝法(Grafting to)，也就是把支链“接到主链上去”，此类接枝聚合物是由末端带有相应官能团的聚合物与主链上的活性官能团的偶合反应生成。(3)直接接枝法(Grafting through)，直接由大分子单体与小分子的乙烯基单体发生共聚反应而形成。这3种方法只有前2种可以应用ATRP技术。而第一种“Grafting from”法应用很广，接枝共聚物可以由大分子引发剂法(Macroinitiator)来引发单体利用ATRP技术制备。

近几年来，活性自由基聚合的发展速度相当之快，合成结构可控的接枝共聚物己不再是梦想。Huang和Wirth[10]首次将ATRP技术引入到了接枝聚合领域，实验用CuCl / bpy作为催化体系，引发丙烯酰胺的活性接枝聚合，制得在硅材料表面自组装的1-三氯硅基-2-邻/对氯甲基苯基乙烷。后来刘兵[11]利用ATRP技术将苯乙烯(St)与4-对氯甲基苯乙烯(CMS)发生氮氧稳定自由基共聚合反应而合成的二元共聚物(PS-co-CMS)作为引发剂，与丙烯酸丁酯进行反应，合成以聚苯乙烯为主链，聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物。肖勇[12]以水作介质，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯为单体，采用ATRP 法合成了接枝改性真丝，研究了真丝接枝改性技术的工艺条件，运用此技术可效的减少对环境的污染。王文涛[13]利用ATRP技术将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)在硅胶表面(引入ATRP引发基团)进行接枝聚合，成功合成了核-壳复合微粒，该微粒良好的温敏性且接枝率达到了25.2%。李宏途等[14]利用硅胶进行自组装合成的新型的ATRP表面引发剂在硅胶表面接枝聚丙烯酰胺(PAAM)，合成了具有一定功能性的无机-有机杂化材料。黄昌国等[15]以氯甲基化苯氧聚丙二醇为大分子引发剂，苯乙烯为单体，CuCl/bpy为催化体系，采用ATRP技术合成了支链相对分子量可控的聚丙二醇-g-苯乙烯，接枝率高达8.6%。

2.2.3 超支化聚合物

树枝状聚合物的合成备受合成化学家们的关注，随着ATRP技术的发展，为树状聚合物合成提供了一种新的方法。超支化聚合物的粘度低、溶解性良好，这些性质与相应线型分子完全不同，主要原因是超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构和大量的端基，从而能够作为流变控制剂和高分子催化络合剂等，具有非常广阔的应用前景。Matyjaszewski等[16]利用α-溴异丁酰溴、α-溴丙酰溴与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应，制备了4种双功能的单体，并通过ATRP技术制备了超支化的丙烯酸酯聚合物。利用上述技术制备出来的超支化聚合物有2大特点：首先末端可以有最大官能度，即nx=n；其次是这种大分子单体的聚合物可作为原子转移自由基聚合的大分子多官能团的引发剂。所以这样的超支化聚合物逐渐成为众多新型的高分子材料。

除此之外，还有有机/无机杂化材料聚合物。这种聚合材料将有机高分子聚合物和无机材料的优点连接在一起，从而设计合成的一种新型功能材料。其中聚合物的结构组成和功能由有机聚合物来提供，而材料的机械力学性能的改善则由无机聚合物来完成。所以，合成有机、无机杂化的新型功能材料具有非常重要的实际意义。由于ATRP具有“活性”/可控的特点，在合成结构可控的有机、无机杂化的新型功能材料上起到了非常重要的作用。近年来，有很多利用ATRP技术在二氧化硅纳米粒子，单晶硅片，石墨，硅胶表面，有机纤维，高交联度聚苯乙烯微球等基体上制备有机、无机杂化的功能材料聚合物的研究。

3 结束语

ATRP技术作为一种新型的精密聚合反应，它能实现“活性”/可控聚合。因此它是设计功能性聚合材料的有用工具。与传统方法相比，利用ATRP技术进行聚合的优点非常多，此方法成为目前制备出高性能高分子材料备受瞩目的方法，在聚合物分子结构设计领域中有着非常广泛的应用前景。

[ 参 考 文 献 ]

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