苯甲酸标准物质制备中区域熔融提纯装置的研制

孙国华， 李 佳， 吴 冰， 王海峰， 孟凡敏

（中国计量科学研究院，北京 100013）

苯甲酸标准物质制备中区域熔融提纯装置的研制

孙国华， 李 佳， 吴 冰， 王海峰， 孟凡敏

（中国计量科学研究院，北京 100013）

阐述了中国计量科学研究院设计并研制的基于区域熔融原理的提纯装置，该装置用于制备一级热量标准物质苯甲酸。为了提高纯度，增加提纯后的产出量和效率，创新性地采用双加热炉进行同步加热，设计了角度调节器防止样品管的炸裂。提纯后的苯甲酸样品采用国家基准试剂纯度测定基准装置进行测定，测量结果为99.999%，扩展不确定度为0.016%（k＝2），从而验证了该装置满足标准物质的提纯要求。

计量学；标准物质；苯甲酸；区域熔融；提纯

1 引 言

高纯物质是标准物质研制中最常用的原料，由国家燃烧热基准测定的一级热量标准物质苯甲酸的热值可溯源到电压、电阻、时间等基本物理量。燃烧热量值的传递与溯源是通过一级热量标准物质苯甲酸的标准值进行的，其燃烧热量值直接用于煤炭贸易结算、火力发电、材料能源等领域中测量仪器的校准［1，2］。一级热量标准物质苯甲酸的纯度要求大于99.99%，而市售的苯甲酸经过升华结晶法或重结晶等方法提纯后纯度才可达到99.9%，无法满足一级标准物质苯甲酸的纯度要求。为此，采用区域熔融技术进一步提纯加工以获得更高纯度的标准物质原料。

区域熔融是利用熔融-固化过程中杂质在液相和固相中溶解度的差别来去除杂质。该方法主要用于金属、半导体材料、化学原料等物质的提纯。随着科学技术的发展，区域熔融已运用到化工、医药、基准试剂、单晶体生长、光纤原料、共晶复合材料等新兴领域，成为一种应用广泛、普遍有效的重要提纯方法。此外，该技术的另一个重要应用是控制加入一种期望的杂质到主体物质中，这是其他常用的方法所不能做到的［3，4］。

本文研制了一种基于区域熔融原理的提纯装置，该装置创新性地采用双加热炉同步加热，保证了提纯的质量、产出量和效率。2008年欧亚国家标准实验室联盟（COOMET）组织俄罗斯、中国、乌克兰、罗马尼亚4国进行基于苯甲酸样品的燃烧热国际比对［5］，比对结果表明，采用本文中的装置提纯了苯甲酸的比对样品，测定了该苯甲酸的燃烧热值，取得了较好的国际等效度。

2 区域熔融的基本原理

区域熔融的原理为，当熔区通过被提纯物质时，由于杂质在固相和液相中分布系数不同，使得杂质在熔区通过后得以重新分布［6］。在实际操作中，通过对管状可熔物料局部加热，使其产生区域熔融，并且随着加热区匀速地连续循环移动，使物料中的杂质不断地向两端扩散，便可得到高纯度的原料，达到高度提纯的目的。

在区域熔融提纯中，由于杂质的存在使主体物质的熔点降低，当主体物质的液相和固相在平衡态共存时，杂质在液相和固相中浓度有所不同。杂质的分布程度由有效分布系数k决定，k可表示为

式中，k为有效分布系数；k0为平衡分布系数；f为固体生长速率；δ为扩散层厚度；D为杂质在液体中的扩散常数；CS为杂质在固相中的浓度；CL为杂质在液相中的浓度。

当k〈1时，杂质富集在熔融区，随着熔区的移动，最后被富集到样品的末端；当k＞1时，杂质富集在凝固区，随着熔区的移动，最后被富集到样品的起始端。

3 实验部分

3.1 仪器装置

基于上述原理，为了在有效时间内提高纯度并增加提纯样品量，本文优化了设计参数，包括熔区长度、2个熔区之间的间距、熔区通过的次数、加热器移动速率等，研制了提纯一级热量标准物质苯甲酸的装置，其结构原理图见图1。该装置主要分为4个部分：样品容器，角度调节器，温控系统，传动系统。样品容器为长圆柱形样品管，该样品管材料选择耐酸硬质玻璃，由于玻璃化学性质稳定，传热快，热损失较小，有利于熔区产生。样品管的内径为φ2.3 cm，长度为63 cm。角度调节器用于调节样品管倾斜度，增加样品的横截面积，减小内部张力，防止样品管炸裂。

图1 区域熔融提纯装置的结构图

温度控制系统由加热炉和温控器组成。加热炉为圆环柱型炉体，环中用于穿过样品管，炉体内呈对角状态均匀设置4个棒状加热器，为保证加热器传热效率高以及样品受热均匀，炉体采用铝合金材料。炉体内镶嵌棒状100Ω铂电阻温度传感器用于测量和控制炉体温度，炉体外侧设置有聚四氟乙烯保温层，以减少热量损失。

传动系统由同步电机、齿轮传动机构、蜗轮蜗杆变速器、传动链条和导向轮组成。同步电机与齿轮传动机构连接，齿轮传动机构与蜗轮蜗杆变速器连接，传动链条的两端分别与第一加热炉和第二加热炉连接。

3.2 测量步骤

该装置提纯苯甲酸分为样品填实充样步骤和样品提纯步骤2部分进行。样品填实充样的过程为：将待提纯的苯甲酸粉末填入一端封闭的样品管内，填充至距开口处5 cm左右，用封口膜封口，将加热炉移动至样品管的底端；开启电源，启动同步电机，使加热炉沿样品管向上移动，移动速度控制在4 cm／h，设定加热炉的炉体温度在135℃，随着样品不断熔化，管内样品塌陷，然后打开上端开口，再填入样品；反复进行上述步骤，直至样品结晶体充实至样品管上端开口5～10 cm处。

样品提纯步骤为：直接将加热炉移动至样品管的顶端；开启电源，启动同步电机，使加热炉沿样品管向下移动，速度控制在4 cm／h，并设定加热炉的炉体温度在130℃，观察处于加热炉位置的样品管内样品均呈熔融状态形成2个熔区；使加热器移动至样品管底端后，再将加热器调回到样品管顶端，重复上述步骤30次，即完成提纯；提纯完成后，将样品管取下，截取中间1／3部分，即得到所需要的提纯的苯甲酸。

该装置的主要创新点主要有：首先，采用2个加热炉，炉体温度控制在130℃左右，加热功率为50～100 W，提纯时当加热炉移动方向是从上向下时，第一加热炉设定炉体温度低于第二加热炉2℃左右。选择2个加热炉是从时间因素考虑的，当2个加热炉同时以4 cm／h的速度沿样品管全长移动1次，就等同于1个加热炉以4 cm／h的速度沿样品管全长移动2次，所以节约了时间。2加热炉之间的间隔为1个加热炉的高度，即1个熔区的宽度的设计。

其次，装置中设计了角度调节器，样品管的倾斜角度可以通过角度调节器在20～90°的范围内自由调节，有利于根据实验情况调节样品熔融区的截面积，减小内部张力，防止样品管炸裂。

3.3 样品的前处理

对于低熔点化合物的提纯通常采用化学方法和区域熔融提纯2种技术路线。放入区域熔融装置的样品需要对市售的苯甲酸进行化学提纯，采用的方法为升华结晶法［7］，苯甲酸在120℃以上即升华，苯甲酸的三态平衡点低于大气压，将2 kg左右的苯甲酸置于封闭的加热装置中，加热温度120℃，控温精度为±0.5℃，当料槽中的样品全部升华，停止加热，冷却后杂质留在原固相中，前处理后的样品凝聚为晶体。

4 结果与讨论

4.1 分析方法原理

采用恒电流精密库仑滴定法测定了用本装置提纯后的苯甲酸纯度。该恒电流精密库仑滴定法测量装置为国家基准试剂纯度测定基准装置。其原理为通过准确测量电流I、时间t和样品质量m等基本物理量，并借助物质的摩尔质量M、法拉第常数F等基本物理常数，根据法拉第电解定律，来计算出被测物质的化学物质的量以及被测物质的特性纯度量值，该方法是国际公认的直接基准方法。通过该基准装置可以将量值直接向上溯源到SI单位［8，9］。

其数学表达式为

式中，P为被测物质的纯度，%；I为电解的电流，A；m为被测物质称量的质量，g；t为电解m克被测物质实际所耗时间，s；n为电极反应的电子转移数；F为法拉第常数，C／mol；M为被测物质的摩尔质量，g／mol。

4.2 测量结果

用恒电流精密库仑滴定法国家基准测量装置测定提纯后的苯甲酸纯度结果为99.999%，测量数据见表1。

表1 精密库仑滴定法对苯甲酸样品纯度测定的结果（%）

4.3 不确定度评定

苯甲酸样品纯度测量结果的不确定度评定分为A类不确定度和B类不确定度。A类不确定度为精密库仑滴定法测量苯甲酸纯度的测量重复性uA；B类不确定度主要包括：电流引入的不确定度ur（I）、电解时间测量引入的不确定度ur（t）、样品称量等引入的不确定度ur（m）、相对分子质量引入的不确定度ur（M）、法拉第常数引入的不确定度ur（F）以及滴定终点引入的不确定度ur（x），结果见表2。

表2 精密库仑滴定法测量苯甲酸样品纯度不确定度结果

通过以上不确定度分析，采用恒电流精密库仑滴定法测量苯甲酸纯度的合成相对不确定度为7.8 ×10－5，扩展不确定度为0.016%（k＝2）。

5 结 论

根据区域熔融的原理，研制了一套苯甲酸提纯装置，采用精密库仑滴定法测定提纯后的苯甲酸纯度为99.999%，扩展不确定度为0.016%（k＝2），研究结果表明该装置满足一级热量标准物质苯甲酸的提纯要求，对于其他有机化合物的提纯有一定的借鉴意义。

［1］ 孟凡敏，孙国华，李佳.国家燃烧热基准的技术改造［J］.化学分析计量，2004，13（6）：83－85.

［2］ 孟凡敏，孙国华，李佳.国家燃烧热基准技术改造研究报告［R］.中国计量科学研究院，2006.

［3］ Pfann W G.区域熔化［M］.刘民治，译.北京：科学出版社，1962.

［4］ Pal N L.区域提纯及有关技术［M］.李华昌，黄正荣，译.上海：上海科学技术出版社，1963.

［5］ 李佳，孙国华，王海峰，等.绝对法测量燃烧热标准物质苯甲酸的国际比对研究［J］.计量学报，2010，31（5A）：151－153.

［6］ Friedenberg R，Jannke P J，Hilding W.Theoretical considerations in the zonemelting of organic substances：Analysis of the diffusion gradient［J］.Talanta，1966，13（2）：245－263.

［7］ 吴鑫干，陈舒伐.苯甲酸的合成和精制［J］.现代化工，2000，20（8）：10－14.

［8］ Ma L.Determination of the purity of potassium iodate by constant-current coulometry［J］.Accreditationand QualityAssurance，2002，7（4）：163－167.

［9］ 吴冰，马联弟.基准试剂纯度国家基准技术改造研究报告［R］.中国计量科学研究院，2010.

Development Purifying Device for CRM of Benzoic Based on Zone Melting

SUN Guo-hua， LI Jia， WU Bing， WANG Hai-feng， MENG Fan-min
（National Institute ofMetrology，Beijing 100013，China）

The purifying device based on zone melting designed by the National Institute of Metrology（NIM）is described.The calorific primary referencematerial of benzoic is purified by the device.For improving the quality of highly purified sample，a new design of twin heater is employed.The crackle of glass tube due to inner tension is avoided by the new design of angle controller which can increase cross sectional area.The purity of benzoic is determined by the national primary standard instrument of coulometry.The result of benzoic purified by the device is 99.999%，which expanded uncertainty is 0.016%（k＝2）.It proves the devicemeet the primary referencematerial requirements of purification

Metrology；Referencematerial；Benzoic acid；Zonemelting；Purification

TB99

A

1000-1158（2014）02-0180-04

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．02．19

2012-01-09；

2013-08-30

国家质检总局技改项目（01-04-101）

孙国华（1955－），男，北京人，中国计量科学研究院工程师，主要从事热量计量的研究。sungh＠nim.ac.cn