Rietveld全谱拟合方法对磷酸镁水泥水化产物的定量分析研究

赖振宇， 邹秋林， 卢忠远， 李 倩

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳 621010）

Rietveld全谱拟合方法对磷酸镁水泥水化产物的定量分析研究

赖振宇， 邹秋林， 卢忠远， 李 倩

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳 621010）

在X射线衍射定性分析的基础上，结合Rietveld全谱拟合方法对不同龄期磷酸镁水泥样品的水化产物晶相含量进行了定量研究。结果表明，龄期为10 m in、1 h及1 d的磷酸镁水泥样品中水化产物MgKPO4·6H2O的相对含量分别为12.39%、15.77%和18.38%，拟合的Rwp因子为9.73%～12.8%，说明该方法能准确、直观、快速的确定不同龄期样品中各晶相的组成及相对含量，并获得各相的相关晶体学结构参数，同时结合相关理论对磷酸镁水泥的水化及性能作出客观分析，为加深对水泥材料的认识提供了一种可行的研究方法。

计量学；磷酸镁水泥；水化产物；Rietveld全谱拟合

1 引 言

磷酸镁水泥主要由重烧MgO、磷酸盐、缓凝剂及矿物掺合料按一定比例配制而成，具有诸如快凝快硬、高早期强度、高粘接强度、耐磨性好、干缩小、耐高温、抗冻性好等优良性能，其主要应用为高速公路、机场跑道等的快速修补以及军事工程的抢修、抢建方面［1～4］。目前，国内外关于磷酸镁水泥的研究主要集中在磷酸镁水泥的制备方法、缓凝剂种类及掺量的确定、凝结时间的影响因素、水化机理与水化产物、强度及耐久性的研究等［5～11］。对于磷酸镁水泥水化产物晶相的定量分析的研究较少，而水化产物晶相含量是影响磷酸镁水泥制品质量与性能的主要因素，同时对其水化机理的研究也具有重要价值，因此，准确地确定磷酸镁水泥中水化产物的含量对其理论与实际应用研究有着较大的指导意义。

对于传统的X射线衍射定量分析方法，如内标法、增量法、外标法和K值法等，分析的对象均为衍射谱图中的单峰，对于多相、衍射谱图比较复杂的样品而言，造成的衍射峰重叠给定量分析带来很大的困难。而Rietveld定量分析拟合的对象为整个衍射谱的线形，在一定程度上抵消了个别衍射峰的不准确所引入的误差，且不需要对衍射数据进行校准，也不需要添加内标物质，通过拟合还可同时得到关于样品晶相的结构参数和非结构参数等大量信息，因而具有很高的精度，是比较方便和准确的定量分析手段［12］。因此，实验采用Rietveld全谱拟合方法，对不同龄期磷酸镁水泥样品进行水化产物晶相的定量分析研究，以加深对磷酸镁水泥的进一步认识，为其更为广泛地应用提供一定理论基础，同时也为Rietveld定量分析方法在其他水泥水化产物方面的研究提供依据。

2 实 验

2.1 原材料

重烧氧化镁采用辽宁鑫荣矿业集团有限公司生产的标号为MS-95的重烧镁砂，基本化学成分见表1，由于所购重烧MgO原料粒径较大，基本在10 mm以上，故先用颚式破碎机进行初碎，再用MS 500型试验球磨机粉磨30 min得到实验所需的MgO原料，其粒度分布见图1，粉磨30 min的MgO平均粒径为26.069μm，d（0.1）（表示10%的颗粒粒度小于何粒度）、d（0.5）（表示中位粒径）与d（0.9）（表示90%的颗粒粒度小于何粒度）分别为3.520μm、22.786μm与54.158μm，由图1可以看出，MgO粒度分布近似呈正态分布，说明其颗粒细度较均匀。图2为重烧MgO原料的X射线衍射图谱，图中，2θ为衍射角。测试条件Cu靶，波长0.154 06 nm，扫描角度10°～90°，扫描速度8°／min，步宽0.02°，工作电压35 kV，工作电流60 mA。通过物相检索并与标准PDF卡片45-0946比对发现，样品中主要物相为方镁石型MgO，所属晶系为立方晶系，可以看出MgO衍射峰峰型尖锐，强度高，且不含其他物相的衍射峰，说明实验用重烧镁砂结晶良好，纯度较高。磷酸盐选用磷酸二氢钾，分析纯，KH2PO4≥99.5%，天津市福晨化学试剂厂生产；四硼酸钠，分析纯，Na2B4O7·10H2O≥99.5%，成都市科龙化工试剂厂生产；拌合水采用室温下的自来水。

表1 重烧镁砂的化学成分

图1 重烧镁砂粉磨30 min的粒度分布图

图2 重烧镁砂的X射线衍射图

2.2 样品制备与测试

磷酸镁水泥样品按原料配比MgO∶KH2PO4＝4∶1（质量比），缓凝剂四硼酸钠用量为MgO质量的2%，水固比为0.13制备而得。实验中，加水后立刻开始计时，同时快速将样品拌合均匀，使其充分接触反应，由于磷酸镁水泥快凝快硬，选择5 min、10 min、1 h及1 d这4个龄期进行研究，达到规定龄期后各自取出少量样品立即用无水乙醇终止水化，并迅速用玛瑙研钵将其磨细，使得样品内部的水化反应也得以终止，然后采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert PRO型多功能X射线衍射仪对各样品粉末进行晶体结构及物相测定，分析条件：Cu Kα1靶，波长0.154 06 nm，工作电压35 kV，工作电流60 mA，步宽0.016 711°，每步停留时间20 s，扫描范围10°～120°；采用Fullprof程序对各样品粉晶衍射数据进行Rietveld全谱拟合定量分析［13］。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射（XRD）定性分析

图3为不同龄期磷酸镁水泥样品的XRD图谱。分析图3（a）可知，磷酸镁水泥加水拌合5 min后，水化样品中的主要晶相为原料方镁石型MgO和KH2PO4，并没有出现水化产物晶相的衍射峰，至10 min才开始出现水化产物MgKPO4·6H2O，同时KH2PO4的衍射峰消失。结合磷酸镁水泥水化机理分析［9，14］，样品加水拌合后，硼砂与KH2PO4迅速溶于水中，电离出阴阳离子，而重烧MgO的溶解则慢得多，当拌合5 min时样品中少量的硼砂已完全溶于水，产生的B4O72－离子迅速吸附到MgO颗粒表面形成水化阻碍层，KH2PO4则还未完全溶解，故样品中同时出现MgO和KH2PO4两种物相的衍射峰；随着时间的延长，磷酸盐的离子逐渐渗透进入阻碍层与MgO颗粒接触发生反应，因体积膨胀造成MgO冲破阻碍层加速溶解于磷酸盐溶液中，在溶液中电离生成Mg2＋并与水分子形成水合镁离子，水合镁离子再与磷酸根离子反应形成水合磷酸镁凝胶；最后，饱和凝胶相互胶结，结晶形成连续的网络结构基体相，将各种未完全水化的颗粒包裹其中形成磷酸镁水泥石。因而，反应5 min时没有出现水化产物晶相的原因可能是其以凝胶状态存在，并未饱和结晶，反应10 min则结晶生成MgKPO4·6H2O。对比图3（b）的局部XRD图谱可以看出，随着水化龄期的延长（10 min、1 h、1 d），水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰峰强呈现逐渐增强的趋势，初步说明MgKPO4·6H2O的晶相含量在逐渐增加。整体而言，所有龄期水化样品中均含有结晶良好的方镁石型MgO，这是因为在配方设计时，根据以往研究［6］，为保证磷酸镁水泥较佳的性能选择了配方MgO∶KH2PO4＝4∶1（质量比），而水化反应方程式为MgO＋KH2PO4＋5H2O＝MgKPO4·6H2O，计算可知配方中MgO为过量的，未反应的MgO在水化相中充当类似骨料的作用，与水化产物胶结形成连续网络，恰好有利于磷酸镁水泥制品力学性能的提高。

图3 各龄期样品的XRD图谱

3.2 Rietveld全谱拟合定量分析

X射线衍射定性分析结果显示，样品中水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰峰强随水化龄期延长呈现逐渐增强的趋势。故为进一步确定水化产物MgKPO4·6H2O的相对含量变化，实验对10 min、1 h及1 d 3个龄期样品的X射线衍射数据采用Fullprof软件进行Rietveld全谱拟合定量分析。拟合过程中首先结合前面的物相定性分析，确认样品所含物相，再确定正确空间群和结构模型。拟合时选择MgO初始结构为ICSD（60692），所属晶系为立方晶系，晶胞参数为a＝4.209 nm，晶胞体积V＝74.57 nm3，空间群（Fm-3m）；MgKPO4·6H2O初始结构为ICSD（30504），所属晶系为正交晶系，晶胞参数为a＝6.873 nm，b＝6.160 nm，c＝11.087 nm，晶胞体积V＝469.4 nm3，空间群（Pmn21）。同时选择Pseudo—Voigt函数为峰型函数，采用六阶多项式拟合背底，排除10°～14°范围内没有衍射峰的数据，拟合时对MgO的（200）晶面进行了择优取向校正。图4给出了水化1 h磷酸镁水泥样品的Rietveld全谱拟合曲线，图中测量谱用“×”表示，计算谱为连续实线，最下方的曲线为测量谱与计算谱的差值。由图可见，计算衍射谱与实验测量衍射谱符合较好，两者的差值曲线基本呈一条直线，说明所选初始结构正确，拟合结果可信。

表2 各龄期样品中MgO相的Rietveld全谱拟合结果

表3 各龄期样品中MgKPO4·6H2O相的Rietveld全谱拟合结果

表4 各龄期样品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的相对质量比

图4 水化1 h样品的Rietveld全谱拟合曲线

表2、表3为不同水化龄期样品的Rietveld全谱拟合结果，由表中可以看出，不同龄期样品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的晶胞参数与晶胞体积均有微小的变化，但其与初始结构的差别并不大，MgO相晶胞参数a轴的最大变化量与初始结构相比小于0.10%，MgKPO4·6H2O相晶胞参数a、b、c轴的最大变化量与初始结构相比分别为0.05%、0.14%及0.13%，加之，磷酸镁水泥样品中存在微量超出XRD检出限的杂相影响，其晶胞参数拟合出现的微小变化量属于可接受的误差范围。整体而言，所有样品拟合的R因子均较低，其中Rwp为9.73%～12.8%，Rp为7.61%～9.32%，Rexp为4.35%～4.59%，结合图4全谱拟合曲线，进一步说明精修结果的可信度高。表4为拟合得到的不同水化龄期样品中MgO相和MgKPO4·6H2O相的相对质量比，由表可知，随着水化龄期从10 min延长至1 d，样品中水化产物MgKPO4·6H2O晶相的含量由12.39%增加至18.38%，验证了前面X射线衍射定性分析的结果。同时，对比3个龄期水化产物的增加量可以发现，磷酸镁水泥在10 min即反应结晶生成12.39%的MgKPO4·6H2O，与其快凝早强的特征相吻合。后期水化产物的增加趋势则明显减弱，而按设计配方原料KH2PO4完全参与反应可生成34.54%的MgKPO4·6H2O，实际趋势显示水化产物中MgKPO4·6H2O晶相含量低于该值，其原因一方面可能是部分MgKPO4·6H2O并未饱和结晶而以凝胶状态存在，另一方面则是部分KH2PO4并未参与水化反应而以离子状态存在于磷酸盐水泥石中，使得物相检测中并无KH2PO4相的衍射峰，这与文献［15］报道的磷酸镁水泥耐水性差的原因是因为少量未反应的磷酸盐溶出是相吻合的。

4 结 论

Rietveld全谱拟合定量相分析是一种比较准确的定量分析方法，文献［12］的标准实验报道该方法的绝对误差在1%左右。本文通过X射线衍射定性分析结合Rietveld全谱拟合定量相分析对不同龄期的磷酸镁水泥样品进行研究，方法简单、直观、快速，不仅能确定不同龄期样品中各相的组成、相对含量，还可以得到各晶相的相关晶体学结构参数，并可结合相关理论对磷酸镁水泥的水化及相关性能作出客观分析，为加深对磷酸盐水泥的认识提供了一种可行的研究方法，同时该方法也可用于硅酸盐水泥及其他胶凝材料的水化产物定量分析研究。

需要指出的是，利用Rietveld方法进行定量相分析获得一张高质量的衍射谱是至关重要的，对于物相种类复杂的水泥样品，从制样到采集数据的每个环节均需要特别注意。在今后的研究工作中，为保证样品的一致性，可结合原位X射线衍射技术和同步辐射X射线衍射搜集衍射数据，进而提高Rietveld定量分析方法的准确性与稳定性。

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Quantitative Analysis of Hydration Products in
Magnesium Phosphate Cementwith Rietveld Whole Pattern Fitting

LAIZhen-yu， ZOU Qiu-lin， LU Zhong-yuan， LiQian
（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang，Sichuan 621010，China）

Based on the qualitative analysis of X-ray diffraction，combined with the Rietveld whole pattern fitting method，the quantitative research for content of hydration products crystalline phase in magnesium phosphate cement at different hydration timewas achieved.The resultsshowed that the relative contentof hydration productsMgKPO4·6H2O in magnesium phosphate cement at hydration time 10 min，1 h and 1 d were 12.39%，15.77%and 18.38%，respectively. TheRwpfactor changed from 9.73%to 12.8%，which indicated that the method could confirm the crystalline phase composition and relative content in magnesium phosphate cement accurately，intuitively and rapidly.It could obtain the crystallography parameters of every crystalline phase.Also in combination with the related theory，the hydration and performance ofmagnesium phosphate cement could be analysised objectively，thus provided a feasiblemethod to deepen the understanding of cementmaterials.

Metrology；Magnesium phosphate cement；Hydration products；Rietveld whole pattern fitting

TB99

A

1000-1158（2014）04-0398-05

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．04．20

2012-07-09；

2013-10-18

国家自然科学基金（10976023）；国家“973”计划前期研究专项（2012CB722707）；西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室开放基金（07XZJ002）；西南科技大学研究生创新基金（12ycjj08）

赖振宇（1974－），男，四川新都人，西南科技大学副教授，博士，从事磷酸盐水泥与核废料固化研究。laizhenyu＠swust.edu.cn