常规和双效变压精馏工艺分离乙醇胺和三乙烯二胺的模拟

杨建明，袁 俊，赵锋伟，惠 丰，吕 剑，伊春海

（1. 西安近代化学研究所,陕西 西安 710065；2. 西安交通大学 化工学院,陕西 西安 710049）

常规和双效变压精馏工艺分离乙醇胺和三乙烯二胺的模拟

杨建明1，袁 俊1，赵锋伟1，惠 丰1，吕 剑1，伊春海2

（1. 西安近代化学研究所,陕西 西安 710065；2. 西安交通大学 化工学院,陕西 西安 710049）

基于乙醇胺和三乙烯二胺物系共沸组成随压力变化显著的特点,采用常规变压精馏工艺分离乙醇胺和三乙烯二胺物系；为降低常规变压精馏工艺的能耗,提出双效精馏和变压精馏耦合的双效变压精馏新工艺。采用Aspen Plus化工流程模拟软件对常规变压精馏工艺和双效变压精馏工艺进行模拟。模拟结果表明,采用常规变压精馏工艺和双效变压精馏工艺都能实现乙醇胺和三乙烯二胺物系的分离, 乙醇胺和三乙烯二胺的纯度都可达到99.90%（w）；与常规变压精馏工艺相比,采用双效变压精馏工艺,加热公用工程可节能29.65%,冷却公用工程可节能31.51%。

乙醇胺；三乙烯二胺；共沸物；常规变压精馏；双效变压精馏；节能

三乙烯二胺（TEDA）主要用作生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂,还可用于弹性体与塑料制品成型工艺、乙烯聚合和环氧乙烷聚合催化剂等［1］。近年来,随着聚氨酯泡沫塑料应用范围的日渐广泛,对其制备过程中使用的TEDA催化剂的需求大幅度增加。

中低压法催化胺化合成乙撑胺工艺是有工业化前景的生产TEDA的方法。在该工艺中,原料乙醇胺（MEA）和TEDA可形成最低共沸物,共沸温度164 ℃,共沸物质量组成：MEA 41.52%、TEDA 58.48%。在工业化生产高纯度TEDA产品的过程中, MEA和TEDA混合物的分离是一个难题。首先,TEDA属于易凝固物质,其凝固点158 ℃、沸点174 ℃,凝固点与沸点相差16 ℃,精馏操作弹性较小,并且在精馏过程中容易因TEDA凝固而堵塞设备及管道,难以实现连续生产；其次,共沸精馏或萃取精馏等特殊精馏方法可以分离MEA和TEDA共沸物,但都需引入共沸剂或萃取剂等第三组分,使产品中出现共沸剂或萃取剂杂质,影响TEDA在催化剂等方面的应用。

对于二组分共沸物,当压力变化对共沸物组成影响明显时,利用压力变化改变共沸物组成的特点［2］,采取两塔的变压精馏分离二组分共沸物比特殊精馏更具有优势。由于不引入第三组分,因此变压精馏在分离二组分共沸物方面得到了广泛应用［3-12］。

双效精馏的基本原理是利用高压精馏塔的塔顶蒸气作为低压精馏塔塔底再沸器的热源,低压塔的再沸器即为高压塔的冷凝器。由于双效精馏能显著地降低精馏过程的能耗,近年来在化工行业中的应用受到关注［13-15］。

开展采用变压精馏分离MEA和TEDA共沸物的研究,即可为得到高纯度的TEDA提供技术支撑,也可为相近易凝固难分离物系的分离提供借鉴。

本工作采用常规变压精馏工艺分离MEATEDA物系；在此基础上,为了进一步降低常规变压精馏工艺的能耗,提出双效精馏和变压精馏耦合的双效变压精馏新工艺。采用Aspen Plus化工流程模拟软件对常规变压精馏和双效变压精馏工艺进行模拟,得到工艺的操作参数。

1 分离原理

1.1 分离物料及分离要求

拟分离物料来自中低压法催化胺化合成乙撑胺装置, 其中,TEDA含量为58%（w）、MEA含量为42%（w）,进料量1000 kg/h,100 ℃,常压。规定分离得到的产品中,MEA和TEDA的纯度均不低于99.90%（w）。

1.2 物性方法的选择

正确物性方法的选择是化工模拟计算的关键,直接影响模拟结果的准确性。MEA-TEDA物系属于非理想溶液体系,根据物系的特点［16］并参考近似物系的模拟［17］,选择NRTL方程计算物系的物性,NRTL方程的二组分交互作用参数由基团贡献法估算。

1.3 变压精馏分离MEA-TEDA物系的可行性分析

不同系统压力下MEA-TEDA物系的共沸温度和共沸组成的数据见表1。由表1可见,对于MEATEDA物系,当系统压力（绝对压力,A）从100 kPa降至10 kPa时,共沸物中TEDA的含量从58.57%（w）增至75.24%（w）,共沸温度从163.58 ℃降至

100.25 ℃。这表明MEA-TEDA物系的共沸组成随系统压力的变化比较敏感。因此,采用变压精馏的方法对MEA-TEDA物系进行分离,可以得到高纯度的TEDA产品。

表1 不同系统压力下MEA-TEDA物系的共沸温度和共沸组成Table 1 Azeotropic temperature and composition of MEA-TEDA binary system under different pressure

2 常规变压精馏工艺的模拟

2.1 工艺流程

分离MEA-TEDA物系的常规变压精馏工艺流程见图1。

图1 分离MEA-TEDA物系的常规变压精馏工艺流程Fig.1 Process f ow of pressure swing distillation for the separation of the MEA-TEDA system.H1,H2：Top condenser；H3,H4：Reboiler；S1-S10,Sm：Material streams；T1：Atmospheric tower；T2：Vacuum tower

该工艺主要由两个操作压力不同的精馏塔组成,即常压塔（T1）和负压塔（T2）。温度超过190℃时TEDA容易分解,因此要求塔釜温度低于190℃。当压力（A）为100 kPa时,T1塔塔釜温度达到174 ℃,因此确定T1塔操作压力（A）为100 kPa。为避免T2塔塔顶物流变得黏稠,造成输送困难,应该保持T2塔塔顶温度高于90 ℃。当压力（A）为10 kPa时,T2塔塔顶温度达到100 ℃,因此确定T2塔操作压力（A）为10 kPa。

MEA-TEDA原料物流S1与来自T2塔塔顶的循环物流S4混合后进入T1塔；T1塔塔底采出的物流S2为TEDA产品,塔顶采出共沸物S8作为T2塔的进料；T2塔塔底采出物流S3为MEA产品,塔顶采出的共沸物流S4循环至T1塔。

2.2 模拟结果

采用Aspen Plus化工流程模拟软件中的RadFrac模块对常规变压精馏工艺流程进行模拟,通过灵敏度分析模块Sensitivity对回流比和进料位置进行优化。优化后的各物流计算结果见表2,操作参数见表3。

从表2可看出,T1塔塔底物流S2中TEDA的含量为99.90%（w）,T2塔塔底物料S3中MEA的含量为99.90%（w）。

表2 常规变压精馏工艺流程中各物流的计算结果Table 2 Calculation results of the material streams for the pressure swing distillation

表3 分离MEA-TEDA物系的常规变压精馏工艺的操作参数Table 3 Operating parameters of the pressure swing distillation for the separation of the MEA-TEDA system

3 双效变压精馏工艺的模拟

3.1 工艺流程

分离MEA-TEDA物系的双效变压精馏工艺流程见图2。T1塔塔顶温度164 ℃,高于T2塔塔底温度（110 ℃）,可以利用双效精馏与常规变压精馏相耦合,利用T1塔的冷凝热作为T2塔的再沸热源。双效变压精馏工艺主要由两个操作压力不同的精馏塔组成,即常压塔（T1）和负压塔（T2）。MEATEDA原料物流S1与来自T2塔塔顶的循环物流S4混合后进入T1塔,T1塔塔底采出的物流S2为TEDA产品；来自T1塔塔顶的气相物流分成两部分S5和S6,S5作为T2塔的再沸热源,经再沸器H4冷凝成液相S9后,与S6经冷凝器H1冷凝换热后的物流S10混合,一部分作为T1塔回流S7,另一部分作为T2塔进料S8；T2塔塔底采出物流S3为MEA产品,塔顶物流S4循环至T1塔。

图2 分离MEA-TEDA物系的双效变压精馏工艺流程Fig.2 Process f ow of double effect pressure swing distillation for the separation of the MEA-TEDA system.H1,H2：Top condenser；H3,H4：Reboiler；S1-S10,Sm：Material streams；T1：Atmospheric tower；T2：Vacuum tower

3.2 模拟结果

采用Aspen Plus化工流程模拟软件中严格分馏模块RadFrac对双效变压精馏工艺流程进料进行模拟,各物流的计算结果见表4,塔操作参数见表5。

由表4可知,T1塔塔底物流S2中TEDA的含量为99.90%（w）,T2塔塔底物流S3中MEA的含量为99.90%（w）。

对比表3和表5可得出：双效变压精馏工艺中T2塔由于利用了T1塔塔顶汽相的冷凝热而不需要公用工程加热,节省加热公用工程386 kW；同时,相应的T1塔塔顶冷凝器H1的冷凝负荷从779 kW降至392 kW。

表4 双效变压精馏工艺流程中各物流的计算结果Table 4 Calculation results of material streams for the double effect pressure swing distillation

表5 双效变压精馏流程工艺参数Table 5 Operating parameters of the double effect pressure swing distillation

常规变压精馏与双效变压精馏的热负荷对比见表6。从表6可看出,采用双效变压精馏流程时,再沸器可节能386 kW,所需热量减少29.65%；冷凝器可节能387 kW,所需冷凝负荷可减少31.51%。

表6 常规变压精馏与双效变压精馏的热负荷对比Table 6 Comparison between the heat duties of the pressure swing distillation and double effect pressure swing distillation

4 结论

1）采用不引入第三组分的常规变压精馏和双效变压精馏都能有效地分离MEA-TEDA物系,并且MEA和TEDA的产品纯度都可以达到99.90%（w）。

2）与常规变压精馏流程相比,采用双效变压精馏流程时,再沸器可节能386 kW,所需热量减少29.65%；冷凝器可节能387 kW,所需冷凝负荷可减少31.51%。

3）针对MEA-TEDA物系分离的双效变压精馏工艺,对于其他易凝固难分离物系的精馏分离有借鉴意义。

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（编辑 李治泉）

·技术动态·

香港开发塑料快速降解技术

香港教育学院联合香港同城市大学成功研究出特制的催化剂,在有阳光和无阳光的情况下,分别会将塑料降解成二氧化碳及有机燃料。这一快速降解技术仅需10 min即可完成降解,其中发泡塑料饭盒降解时间更可短至5 min。这一技术有望在未来3～5 a投入工业应用。

该技术先将收集得来的塑料用机器磨成细小胶粒,在水中加入研发的专用催化剂和双氧水,在有阳光的情况下,胶粒会降解为二氧化碳；没有阳光的室温条件下,塑料胶粒会变成有机燃料。新技术毋须利用较高的温度及压力,可节省95%的电能成本,催化剂的价格同样可控制在能普遍应用的水平。

中科院研发纳米催化材料合成新技术

中科院化学研究所与高能物理研究所发现,无机盐可诱导离子液体形成热力学稳定的水凝胶,并且可制备多孔离子液体水凝胶。在此基础上,他们提出了利用离子液体多孔水凝胶一步合成负载型金属纳米催化材料的方法。

该方法具有普适性好、绿色环保、操作简单等优点,载体可以是无机材料、有机高分子材料、有机无机杂化材料等。利用该方法制备的催化剂具有金属纳米粒子尺寸小、尺寸分布很窄、载体具有多级孔结构等特点。制备的Au/SiO2、Ru/SiO2、Pd/Cu-MOF分别对苯甲醇氧化酯化反应、苯加氢反应、苯甲醇氧化反应具有极高的催化活性、选择性和稳定性,且容易重复使用。

黎明化工研究设计院开发聚氨酯弹性体新工艺

黎明化工研究设计院有限责任公司主持完成了科技部科研院所技术开发研究专项资金项目“工业承重轮用聚氨酯（PU）弹性体的研制”,新技术从2013年6月起广泛应用于叉车轮、重型器械的高承载轮、体育器材里的高速高耐磨轮、高速铁路铺轨车轮等领域。

应用该技术所生产的产品耐热性能好,材料使用温度可达到120 ℃,而普通聚氨酯材料的使用温度仅为80 ℃；其耐磨性能好,与普通聚氨酯弹性体材料相比有较大提高；动态性能好,同样负载下胎面温度低20%。客户试用报告显示,材料的各项指标完全达到国外同类产品水平。这项新技术已获得7项国家发明专利授权。

中科院开发出抗菌双层PVDF中空纤维膜

中科院宁波材料技术与工程研究所通过双层共挤出技术制备出外层富集抗菌银离子的双层聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜。

此前该团队研究人员通过非溶剂诱导辅助热致相分离法已制备出双连续结构的PVDF膜,以及具有良好抗菌性能的中空纤维膜。在此基础上,为了减少抗菌剂载银分子筛的用量,提高聚偏氟乙烯中空纤维膜的抗菌效率,研究人员进一步通过双层共挤出的方式,将载银分子筛富集在双层膜的外层,并采用干喷—湿纺法制备出具有抗菌性能的PVDF中空纤维膜。此次制备的双层膜抗菌剂含量仅为单层膜的54%,却表现出接近甚至更优的抗菌性能和抗细菌黏附性能,而水通量等性能没有下降。

Simulation of Separation of Monoethanolamine and Triethylenediamine by Common and Double Effect Pressure Swing Distillation

Yang Jianming1,Yuan Jun1,Zhao Fengwei1,Huifeng1,Lü Jian1,Yi Chunhai2
（1. Xi,an Modern Chemistry Research Institute,Xi,an Shaanxi 710065,China；2. School of Chemical Engineering,Xi,an Jiaotong University,Xi,an Shaanxi 710049,China）

Pressure swing distillation for separating monoethanoiamine and triethylenediamine was proposed based on the feature that the azeotropic composition of the system was inf uenced by pressure difference in the system, and double effect pressure swing distillation which was double effect distillation coupled with pressure swing distillation was proposed to save energy of the system. Process simulation for the pressure swing distillation and double effect pressure swing distillation was carried out by using the Aspen Plus software. The results showed that monoethanoiamine and triethylenediamine with high-purity(the both could reach 99.90%) could be obtained by the two separation methods, but the double effect pressure swing distillation could save energy by 29.65% in heating process and by 31.51% in cooling process compared with the pressure swing distillation.

monoethanolamine；triethylenediamine；azeotrope； pressure swing distillation；double effect pressure swing distillation；energy saving

1000 - 8144（2014）08 - 0924 - 05

TQ 028

A

2014 - 03 - 27；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 04。

杨建明（1974—）,男,陕西省合阳县人,博士,研究员,电话 029 - 88291367,电邮 yangjm204@163.com。