IM-5沸石的绿色合成与表征

王 将，马 波，杨卫亚，凌凤香，沈智奇，侯宇鑫

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001；3. 中国石油 抚顺石化公司 大乙烯联合装置生产区,辽宁 抚顺 113004）

IM-5沸石的绿色合成与表征

王 将1，2，马 波2，杨卫亚1，凌凤香1，2，沈智奇1，侯宇鑫3

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001；3. 中国石油 抚顺石化公司 大乙烯联合装置生产区,辽宁 抚顺 113004）

采用动态水热法合成了新型沸石IM-5,考察了反应温度、碱度、凝胶硅铝比和模版剂用量对合成反应的影响,通过XRD、SEM、TEM、NMR、N2吸附-脱附和吡啶吸附-FTIR方法对合成产物进行了表征。实验结果表明,在动态水热体系下,在反应温度170 ℃、n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73、凝胶硅铝比40～120、n（溴代1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷）∶ n（SiO2）=0.05～0.10的条件下反应7 d,合成出了高纯度、高结晶度的IM-5沸石,缩短了反应时间,模板剂消耗量降低30%～60%；IM-5沸石的晶粒呈表面褶皱的平板状,长度400～500 nm,宽度100～200 nm；所得IM-5沸石的晶体结构完整,无明显的骨架缺陷；IM-5沸石的比表面积为400 m2/g,具有5种10元环微孔孔道,孔径尺寸分别为0.519,0.522,0.529, 0.545,0.549 nm；氢型IM-5沸石拥有较高的总酸量,且中强酸、强酸的含量较多,使其在催化反应中具备优良的活性。

IM-5沸石；动态水热法；绿色合成；沸石催化剂

微孔沸石催化剂由于具有良好的活性、选择性及稳定性等优点,在石油化工领域被广泛应用。为开发更高性能的沸石催化剂,研究人员在充分挖掘现有沸石材料潜在催化性能的基础上,还不断探索、研究具有新颖结构的沸石材料,以更好地满足现代能源与化工行业的需求［1-4］。1998年法国石油研究院合成了一种新的具有复杂孔结构特征的高硅沸石IM-5［5］。结构解析结果表明,IM-5沸石的结构为IMF型拓扑结构,属于正交晶系。在孔道结构上,IM-5沸石是一种二维10元环孔道的多晶分子筛,其中,3套二维10元环孔道交错形成三维的孔道结构［6-9］。IM-5沸石具有三维交错的孔道分布、适宜的孔径尺寸、较高的热稳定性和水热稳定性以及较多的中强酸,上述特点使其在烃类选择性催化,特别是异构化、烷基化、催化裂化方面拥有潜在的应用价值［10-12］。目前,对IM-5沸石的研究主要侧重于结构解析与反应评价,IM-5沸石合成中仍存在较多问题,如合成周期较长、极易产生杂晶、有机模板剂消耗量大、对环境污染严重、不利于工业化生产等［6,8,13-15］。

本工作改变了原有的六元合成体系,在SiO2-Na2O-Al2O3-溴代1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷（SDA）-H2O五元体系下,采用动态水热法合成了高纯度、高结晶度的IM-5沸石,考察了IM-5沸石的合成条件,并对纯净的IM-5沸石的基本物化性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 IM-5沸石的合成

称取一定质量的NaOH,AlCl3⋅6H2O, SDA,加入适量的去离子水溶解,并缓慢加入白炭黑,在60 ℃水浴中剧烈搅拌6 h,直至体系形成均匀的凝胶；将制备的凝胶转移至内衬聚四氟乙烯的水热晶化釜中,在170 ℃下动态晶化7 d；晶化完成后洗涤得到的试样在110 ℃下干燥12 h,得到IM-5沸石原粉。

将IM-5沸石原粉在550 ℃下煅烧6 h,用1 mol/ L的硝酸铵溶液,按固液比1∶20,在90 ℃下铵交换6 h,分3次进行；将交换后的试样在550 ℃下煅烧6 h,得到氢型IM-5沸石。

1.2 IM-5沸石的表征

采用帕纳科公司X’PertPRO MPD型X射线粉末衍射仪表征试样的晶相,Cu Kα射线,扫描范围5º～40º；采用日本JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜及JEM-2100型透射电子显微镜观察试样的形貌特征；采用Bruker公司AV-500型核磁共振仪进行NMR表征；采用Micrometrics公司ASAP 2420型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征；采用Nicolet公司IR-560型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶吸附-FTIR表征,测试试样的酸性。

2 结果与讨论

2.1 IM-5沸石合成条件的考察

2.1.1 反应温度

不同反应温度下产物的XRD谱图见图1。由图1可见,在160～180 ℃下均能合成出IM-5沸石,但在160 ℃和180 ℃时产物中出现了少量的方沸石（ANA）；在170 ℃时,在2θ＝7.60º,8.70º, 9.20º,12.30º,15.40º,18.50º,22.85º,23.25º, 24.00º,24.90º,26.50º,28.60º,31.50º处出现较强的衍射峰,且无杂峰出现,说明得到了纯净的IM-5沸石。同时从整个过程看,温度升高使IM-5沸石的结晶度提高；但当温度达到190 ℃时,生成了丝光沸石与IM-5沸石的混合相,且IM-5沸石的结晶度下降。上述结果表明,在170 ℃时所得产物为高结晶度的纯净IM-5沸石。

图1 不同反应温度下产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of products synthesized at different temperature. Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶3.0∶1 200,7 d.SDA：1,5-bis(N-methylpyrrolidinium)-pentane bromide.Reaction temperature/℃：a 160；b 170；c 180；d 190IM-5；Analcime（ANA）；Mordenite

2.1.2 碱度

据专利［5］报道,合成纯净IM-5沸石的条件范围非常窄。本工作考察了碱度（n（NaOH）∶n（SiO2））对合成IM-5沸石的影响,实验结果见图2。由图2可见,n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73时,合成出了高纯度的IM-5沸石；当n（NaOH）∶n（SiO2）=0.56时,形成一维12元环孔道结构的ZSM-12沸石；当n（NaOH）∶n（SiO2）=0.77时,产物中IM-5沸石与ANA共存。由此可看出,碱度较低时,原料中的硅源未能完全参与反应,最终生成了致密相ZSM-12沸石。本实验采用的碱为NaOH,碱度相对过高时,反应体系中Na+含量高,不利于导向IM-5沸石的特殊聚合态的硅铝酸根存在,而该化学环境下ANA相能稳定存在,Na+含量过高抑制了ANA向IM-5沸石的完全转化。

图2 不同碱度下产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of products synthesized with different n(NaOH)∶n(SiO2).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶0.5∶3.0∶1 200,7 d,170 ℃.n(NaOH)∶n(SiO2)：a 0.56；b 0.63；c 0.73；d 0.77IM-5；ANA；ZSM-12

2.1.3 凝胶硅铝比

硅铝比是影响沸石的酸性、热稳定性及水热稳定性的重要因素。前期研究人员合成IM-5沸石的凝胶硅铝比为40～60,且合成的产物中伴随少量的ANA和石英。本实验尝试合成不同凝胶硅铝比的高纯度IM-5沸石。不同凝胶硅铝比下产物的XRD谱图见图3。

图3 不同凝胶硅铝比下产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of products synthesized with different n(SiO2)∶n(Al2O3).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶3.0∶1 200,7 d,170 ℃.n(SiO2)∶n(Al2O3)：a 10；b 20；c 30；d 40；e 60；f 80；g 120；h 240IM-5；ANA；ZSM-12

由图3可见,在凝胶硅铝比为40～120时,均能得到纯净的IM-5沸石。当凝胶硅铝比为10和20时,分别得到无定形物和ANA,这与文献［8］的报道结果一致；当凝胶硅铝比为30时,ANA与IM-5沸石共存；当凝胶硅铝比为40～80时得到了高结晶度的IM-5沸石；当凝胶硅铝比提高到120时,仍能得到纯净的IM-5沸石,只是结晶度有所降低；当凝胶硅铝比继续提高到240时,产物为ZSM-12沸石。由此得出,该凝胶体系下在硅铝比为40～120之间时能合成出纯净的IM-5沸石,扩大了IM-5沸石的合成条件范围。

2.1.4 模板剂用量

考察了模板剂用量（n（SDA）∶n（SiO2））对合成IM-5沸石的影响,实验结果见图4。由图4可见,当n（SDA）∶n（SiO2）=0.10时,产物为纯净的IM-5沸石；当n（SDA）∶n（SiO2）=0.05时,产物的纯度及结晶度没有明显变化；直至n（SDA）∶n（SiO2）降至0.03时,产物中出现了ANA与IM-5沸石的混合相,IM-5沸石的结晶度有所下降。这表明模板剂用量对ANA向IM-5沸石转晶以及IM-5沸石孔道的构建起到至关重要的作用。随模板剂用量的减少,体系无法提供足够的1,5-二氮-甲基吡咯基戊烷阳离子来破坏ANA,整合游离硅源生成IM-5沸石,导致转晶不完全,产物不纯。与文献［8,13］报道的结果对比,本实验的模板剂消耗量降低30%～60%。

图4 不同模板剂用量下产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of products synthesized with different n(SDA)∶n(SiO2).Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶1 200,7 d,170 ℃. n(SDA)∶n(SiO2)：a 0.10；b 0.05；c 0.03IM-5；ANA

2.2 IM-5沸石的表征结果

IM-5沸石作为一种新型沸石,已在一些催化反应中展现出优越性,但科研人员对其物化性质的研究还不够系统。本实验对n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SDA）∶n（H2O）=30∶11∶0.5∶1.5∶1 200、170 ℃下反应7 d得到的高结晶度、纯净的IM-5沸石进行物化性质的表征。

2.2.1 SEM和TEM表征结果

IM-5沸石的SEM表征结果如图5（a）所示。由图5（a）可见,IM-5沸石形貌呈表面褶皱的平板状,尺寸与形态规整,无其他杂相,这与XRD表征结果一致。IM-5沸石长度为400～500 nm,宽度为100～200 nm。在催化领域应用时,IM-5沸石晶粒的褶皱状外表面能增大反应物与催化剂的接触面积,有利于物料传质和催化反应的进行。

IM-5沸石的形貌特征表明：晶粒的褶皱平板形态具有晶体学定向生长特征,所以可通过TEMSAED对其特定晶体方向进行确定。图5（b）和（c）分别为典型IM-5沸石晶粒的TEM图像及其对应的选区电子衍射谱,电子衍射谱标定结果说明,褶皱平板为［100］方向。在没有其他两个方向的直接电子衍射谱的情况下,根据IM-5沸石的孔道结构及其相对关系,得到模拟［100］方向的孔道示意图（图5（d））,由此可看出［100］方向的两套孔道与［001］及［010］方向的交错情况,这印证了IM-5沸石特定方向的10元环孔道具有三维交错分布的特点。

图5 IM-5沸石的SEM图像（a）、TEM图像（b）、电子衍射谱（c）和孔道模拟（d）Fig.5 SEM image(a),TEM image(b),electron diffraction pattern(c) and pore channel simulation(d) of the IM-5 zeolite.Synthesizing conditions：n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SDA)∶n(H2O)=30∶11∶0.5∶1.5∶1 200,170 ℃,7 d.

2.2.2 NMR表征结果

IM-5沸石的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR谱图见图6。由29Si MAS NMR谱图可看出,在化学位移δ=-98,-105,-110附近出现了3种峰,分别代表3种硅铝结构：Si（OSi）2（OAl）2,Si（OSi）3（OAl）, Si（OSi）4,前两种硅铝结构为非完整结构。其中,在δ=-98,-105处的峰非常微弱,δ=-110处的峰强度最强,通过积分面积计算3种硅铝结构的相对含量分别为8.33%,14.86%,76.81%,说明该体系中晶化得到的IM-5沸石的结晶度较高,几乎不存在骨架硅缺陷。由27Al MAS NMR谱图可看出,IM-5沸石只在δ=53处出现了一个尖峰,为四配位骨架铝的特征峰,证明铝物种完全进入了IM-5沸石的骨架,且Al主要以Si（OSi）2（OAl）2和Si（OSi）3（OAl）的形式存在,这也与合成的IM-5沸石具有较高的硅铝比一致。

2.2.3 N2吸附-脱附表征结果

IM-5沸石的N2吸附-脱附曲线及微孔孔分布见图7。由图7（a）可看出,吸附支和脱附支基本重合,滞后环不明显,证明IM-5沸石属于微孔沸石。在相对压力小于0.5后,脱附曲线突然下坠,说明IM-5沸石存在一定的微孔和介孔。采用H-K微孔分布模型对IM-5沸石的孔径进行计算,计算结果如图7（b）所示。IM-5沸石孔分布相对集中,孔径尺寸在0.5～0.6 nm之间,包含5种不同孔径大小的10元环孔道,分别为0.519,0.522,0.529, 0.545,0.549 nm,这种孔道结构及大小与中孔的HZSM-5沸石类似,因此可以推断IM-5沸石具备了工业应用价值沸石的孔道优势,能在反应中展现出良好的活性和选择性,具有较好的应用前景。合成的IM-5沸石的BET比表面积为400 m2/g,其中,外比表面积为52 m2/g。

图6 IM-5沸石的29Si MAS NMR（a）和27Al MAS NMR（b）谱图Fig.629Si MAS NMR(a) and27Al MAS NMR(b) spectra of the IM-5 zeolite. Synthesizing conditions referred to Fig.5.

图7 IM-5沸石的N2吸附-脱附曲线（a）及微孔孔分布（b）Fig.7 N2adsorption-desorption curves（a） and pore size distribution（b） of the IM-5 zeolite. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Adsorption；Desorption

2.2.4 酸性表征结果

氢型IM-5沸石的酸性表征结果见表1。

表1 氢型IM-5沸石的酸性表征结果Table 1 Acidity of synthesized H-IM-5 zeolite

从表1可看出,氢型IM-5沸石的总酸量较大,达到1.013 mmol/g,与性质相近的沸石（如ZSM-5沸石）相比,总酸量相对较高。在酸性分布上,氢型IM-5沸石的弱酸、中强酸及强酸的含量（w）分别为27.5%,21.1%,51.4%,氢型IM-5沸石具有较多的中强酸及大量的强酸。在B酸与L酸的比例上,高温吸附段时,氢型IM-5沸石的B酸量大于L酸量,而B酸的强度分布与总酸量的强度分布相近。从氢型IM-5沸石的酸性特征上可以推测,在烯烃异构化、催化裂化和烷基化等需要较多中强酸和强酸的反应中,氢型IM-5沸石可能具有较好的应用前景。

3 结论

1）采用动态水热法,在反应温度170 ℃、n（NaOH）∶n（SiO2）=0.63～0.73、凝胶硅铝比40～120、n（SDA）∶n（SiO2）=0.05～0.10的条件下反应7 d,合成出了高纯度、高结晶度的IM-5沸石,缩短了反应周期,扩大了合成纯净IM-5沸石的凝胶硅铝比,同时模板剂用量减少30%～60%。

2）IM-5沸石的晶粒为褶皱平板状,形态及尺寸规整,长度为400～500 nm,宽100～200 nm。IM-5沸石晶粒具有晶体学定向生长的特征,褶皱平板垂直方向为［100］取向。合成出的IM-5沸石晶化较完全,无明显的骨架缺陷。

3）IM-5沸石的比表面积较大,达到400 m2/g。在微孔分布上,IM-5沸石具有5种不同孔径的微孔,孔径范围为0.5～0.6 nm。氢型IM-5沸石较高的酸量以及较多的中强酸和强酸,使其适用于需要较多中酸、强酸且反应物料分子分布较宽的石油化工反应过程。

［1］ 王文兰,刘百军,曾贤君. 低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应［J］. 物理化学学报,2008,24（11）：2102 -2107.

［2］ 刘中清,王一萌,傅军,等. 静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛［J］. 催化学报,2002,23（5）：439 - 442.

［3］ 李丽,潘惠芳,李文兵. β沸石在烃类裂化催化剂中的应用［J］. 催化学报,2002,23（1）：65 - 68.

［4］ 陈强,王永睿,孙敏,等. IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能［J］. 石油学报：石油加工, 2010,26（2）：165 - 170.

［5］ Institut Francais de Petrole. IM-5 Zeolite,a Processing for Its Preparation and Catalytic Applications Thereof：US,6136290［P］. 2000-10-24.

［6］ Corma A,Chica A,Guil J M. Determination of the Pore Topology of Zeolite IM-5 by Means of Catalytic Test Reactions and Hydrocarbon Adsorption Measurements［J］. J Catal, 2000,189（2）：382 - 394.

［7］ Wang Lei,Yang Weiya,Ling Fengxiang. A Facile Method for the Fabrication of IM-5 Hollow Zeolite Sphere in Emulsion System［J］. Microporous Mesoporous Mater,2012,163：243 -248.

［8］ Lee S H,Lee D K,Shin C H. Synthesis,Characterization and Catalytic Properties of Zeolites IM-5 and NU-88［J］. J Catal, 2003,215（1）：151 - 170.

［9］ 陈晓刚,杨卫亚,沈智奇,等. IM-5分子筛空心球的合成与表征［J］. 石油与天然气化工,2012,41（5）：484 - 487.

［10］ Palomares A E,Márquez F,Valencia S. On the Researching of a New Zeolite Structure for the Selective Catalytic Reduction of NO：The Possibilities of Cu-Exchanged IM-5［J］. J Mol Catal A：Chem,2000,162（1/2）：175 - 189.

［11］ Palomares A E,Prato J G,Corma A. Co-Exchanged IM-5, a Stable Zeolite for the Selective Catalytic Reduction of NO in the Presence of Water and SO2［J］. Ind Eng Chem Res, 2003,42（8）：1538 - 1542.

［12］ Corma A,Martìnez-Triguero J,Valencia S. IM-5：A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite［J］. J Catal,2002,206（1）：125 - 133.

［13］ 张超,陈俊文,陈强,等. IM-5分子筛的合成［J］. 石油学报：石油加工,2013,29（4）：569 - 576.

［14］ Lee J K,Kim Y J,Lee H,et al. Iron-Substituted TNU-9, TNU-10,and IM-5 Zeolites and Their Steam-Activated Analogs as Catalysts for Direct N2O Decomposition［J］. J Catal, 2011,284（1）：23 - 33.

［15］ Liu Heng,Wu Shujie,Guo Ye,et al. Synthesis of Mo/IM-5 Catalyst and Its Catalytic Behavior in Methane Non-Oxidative Aromatization［J］. Fuel,2011,90（4）：1515 - 1521.

（编辑 王 萍）

·技术动态·

日本三菱化学公司在全球首次开发出太阳能建筑外墙单元材料

石油化学新报（日）,2014（4807）：18

日本三菱化学公司与大成建设公司联合,在全球首次开发出了采用有机薄膜太阳能电池发电的建筑物外墙单元材料。

该材料运用了大成建设公司拥有的外装材料相关技术及经验,开发出的太阳能建筑物外墙单元材料不仅可以满足建筑物所要求的外观多样化设计及轻量化,而且随着建筑物使用年限的延长,材料可以轻松更换。

大成建设公司计划在其位于日本横滨市户塚区正在建的都市型零能源建筑物（ZEB）“ZEB实验楼”的外墙上使用新开发的这种太阳能电池单元材料,并进行实证试验。

中国石化CBL-R裂解炉工程获科技进步奖

中国石化集团第四建设公司参与建设的马来西亚TITAN公司新增CBL-R裂解炉工程,荣获中国石化2013年度科技进步二等奖。

马来西亚TITAN项目是中国石化的技术输出项目。该项目新增90 kt/a乙烯的裂解炉采用中国石化自主研发的CBL技术,既可以裂解气体原料,也可裂解石脑油。CBL-R裂解炉下游将生产250 kt/a的双氧水、220 kt/a的异壬醇和110 kt/a的1-丁烯,已顺利通过性能考核,将于2016年投产。该项目标志着中国石化成功进入裂解炉技术国际专利商行列。

青岛科技大学开发石墨烯基太阳能电池

青岛科技大学将与美国密苏里州立大学和美国劳伦斯—伯克利国家实验室合作开发石墨烯基太阳能电池,预期成本比传统太阳能电池降低一半以上。

该项目的重点在于保证石墨烯材料电池的稳定性和使用寿命。通过攻克石墨烯材料制备太阳能电池的技术难题,可让传统太阳能电池的外观等发生改变,用上述石墨烯材料制备的太阳能电池,就可把太阳能电池板弯曲,通过工艺改良直接做成灯泡的护罩,还可设计成多种样式,增加其美观性。石墨烯太阳能电池在光伏农业上也可以大显身手,用这种新材料可以做成柔软的太阳能电池板,铺在蔬菜大棚上,给蔬菜、花卉、牲畜等种植养殖场所提供热量和电力。

Green Synthesis and Characterization of IM-5 Zeolite

Wang Jiang1,2,Ma Bo2,Yang Weiya1,Ling Fengxiang1,2,Shen Zhiqi1,Hou Yuxin3
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun Liaoning 113001,China；2. Institute of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China；3. Ethylene Plant of China Petroleum Fushun Petrochemical Co.,Fushun Liaoning 113004,China）

A novel zeolite,IM-5,was synthesized by dynamic hydrothermal method and characterized by means of XRD,SEM,TEM,NMR,N2adsorption-desorption and pyridine-FTIR. The effects of reaction temperature,n(NaOH)∶n(SiO2),n(SiO2)∶n(Al2O3) and n(1,5-bis(N-methylpyrrolidinium)-pentane bromide (SDA))∶n(SiO2) on the synthesis were studied. The results showed that pure IM-5 zeolite with high crystallinity could be synthesized under the condition of n(NaOH)∶n(SiO2) 0.63-0.73,n(SiO2)∶n(Al2O3) 40-120,n(SDA)∶n(SiO2) 0.05-0.10,reaction temperature 170 ℃ and reaction time 7 d. The reaction time was shortened and the template dosage was reduced by 30%-60%. The IM-5 zeolite crystal was lath-like with wrinkle,and the length of 400-500 nm and the width of 100-200 nm. The NMR and XRD results indicated that the IM-5 zeolite did not have obvious skeletal defects. BET specif c surface area of the IM-5 zeolite was 400 m2/g. The IM-5 zeolite had f ve kinds of micropores with 10-membered rings,and their pore sizes were 0.519, 0.522,0.529,0.545 and 0.549 nm,separately. The IM-5 zeolite contains high total acid amount, especially,mid-strong acid and strong acid,which will lead to high catalytic activity.

IM-5 zeolite；dynamic hydrothermal method；green synthesis；zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）08 - 0897 - 06

TQ 426.6

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 16。

王将（1988—）,男,山东省滕州市人,硕士生,电话 18242331085,电邮 tzjzwangjiang@163.com。联系人：凌凤香,电话 024 - 56389578,电邮 lingfengxiang.fshy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司项目（512034）。