低GWP制冷工质HFO-1234yf蒸气压方程

吕 萍，张 康

（太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024）

低GWP制冷工质HFO-1234yf蒸气压方程

吕 萍，张 康

（太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024）

为了完善对新制冷工质HFO-1234yf热物理性质的认识，在公开发表的HFO-1234yf饱和蒸气压实验数据的基础上，拟合得到了一个四项Wagner型HFO-1234yf蒸气压专用方程，适用温度范围为224.120～366.005 K。专用方程对拟合数据的相对标准偏差为0.102 71%，最大相对偏差为0.45%。运用该方程计算得到了HFO-1234yf的正常沸点和偏心因子，可供物性计算及工程运用。

制冷剂；HFO-1234yf；蒸气压方程

0 引言

氯氟烃（CFCs）和含氢氯氟烃（HCFCs）中的氯原子会破坏大气臭氧层。因此，《蒙特利尔议定书》对它们进行了淘汰或限期淘汰。氢氟烃（HFCs）的臭氧消耗潜能值（ODP）为0，对臭氧层没有破坏作用，但其全球变暖潜能值（GWP）很高，会加剧全球变暖［1］。因此，寻找低GWP的第4代制冷剂刻不容缓。作为第4代制冷剂中的佼佼者，HFO-1234yf（2，3，3，3－四氟丙烯）的大气寿命仅为11 d，对气候影响很小；其热物理性质与HFC-134a相似，是目前HFC-134a的直接替代制冷剂之一。研究表明：HFO-1234yf的100年GWP小于1（先前计算值为4），低于CO2（≈1）［2］。

饱和蒸气压是最基础的平衡物性参数之一，是确定物质的状态方程、推算气液平衡关系和计算汽化潜热时必不可少的基本数据。表1列出了国内外近几年公开发表的HFO-1234yf的饱和蒸气压实验数据［3－7］。他们同时发表的蒸气压方程大多是在各自数据的基础上拟合而成，精度和适用范围也不一样。因此，有必要综合现有的实验数据，拟合出精度高、适用范围广的蒸气压方程，供物性计算及工程运用。

表1 已发表的HFO-1234 yf的饱和蒸气压实验数据

1 实验数据的评估和拟合数据的选用

本文绝对均方根偏差和相对均方根偏差的定义为：

其中，pexp、pcal分别为蒸气压的实验值和计算值。

其中，pi，exp和pi，cal分别为第i个数据点的蒸气压实验值和计算值。

分别求出上述实验数据对文献中各蒸气压方程的相对均方根偏差，结果列于表2中。由表2可以看出：文献［3］的数据精度最高，文献［4］次之，然后是文献［7］、文献［5］和文献［6］。而且这种顺序不随使用方程的不同而改变。同时也很容易看出，文献［6］方程（a）是已有蒸气压方程中精度最高的方程。

表2 实验数据对文献蒸气压方程的相对均方根偏差

在拟合高精度的蒸气压方程之前，首先要从现有的实验数据中挑选出一套温度范围宽且可靠的饱和蒸气压数据。而在选择拟合数据时，除尽可能多地选用已有实验数据外，排除异常数据也是很有必要的。因此，本文先选用精度最高的文献［6］方程（a）对现有的HFO-1234yf饱和蒸气压实验数据进行分析。不同文献实验数据对文献［6］方程（a）的偏差分布情况见图1。

从图1可以看出：除文献［6］和文献［7］的两组数据（T＝245.65 K，p＝113 kPa；T＝250.00 K，p＝133 kPa）外，大部分数据都是比较可靠的（误差在±0.5%之间）。排除异常数据和重复数据之后，本文精选出163组数据（具体实验数据从略）作为拟合方程所选用的拟合数据，其温度范围为224.120～366.005 K。所选用数据的情况列于表3中。

图1 HFO-1234 yf的饱和蒸气压实验数据对文献［6］方程（a）的相对偏差图

2 HFO-1234yf蒸气压专用方程的拟合及分析

蒸气压方程要尽量结构简单，拟合精度高，且具有良好的外推性能。目前使用最广泛的蒸气压方程是四项的Wagner型蒸气压方程，它可以从三相点到临界点范围内高精度地复现几乎所有物质的实验数据。其他的四项方程还有Ehsan Sanjari型方程［8］，Riedel方程等；三项方程有Park方程［9］，Xiang-Tan方程［10］等。在拟合数据的基础上，作者运用不同的方程形式，拟合得到了多个方程。经过对比和分析，从精度和外推性两方面综合考虑，本文选择了一个四项Wagner型蒸气压方程作为新的HFO-1234yf的蒸气压专用方程，方程形式如下：

表3 所选用的拟合数据概况

其中，A1＝－7.664 21；A2＝1.348 41；A3＝－1.969 38；A4＝－17.113 03；Tr＝T／Tc；Pr＝P／Pc；τ＝1－Tc，Tc为临界温度，Pc为临界压力，Tc＝367.85 K，Pc＝3 382 kPa［4］。

图2a和图2b分别为拟合数据对新方程的绝对偏差和相对偏差图。如图2a所示，拟合数据对新方程的绝对偏差为－2～3 kPa。从图2b中可以看出：拟合数据对新方程的相对偏差在±0.4%之间（除一点外），且在温度区间240～280 K之外的数据点对新方程相对偏差基本都在±0.2%之间，说明新方程对拟合数据具有很好的复现性。

图2 拟合数据对新方程的绝对偏差图和相对偏差图

图3给出了5套HFO-1234yf的饱和蒸气压实验数据对新方程的绝对偏差图和相对偏差图。如图3a所示，5套数据对新方程的绝对偏差值为－2～3 kPa。新方程对文献［3］和文献［5］数据绝对偏差较小，对文献［4］有较大的正偏差，在310 K以上与文献［6］有较大的负偏差。此外，从图3b可以看出：除了文献［6］的一点之外，新方程均能较好地复现各套实验数据点（相对偏差在±0.5%之间）。

图3 HFO-1234yf的饱和蒸气压实验数据对新方程的绝对偏差图和相对偏差图

表4列出了文献值对新方程和文献［6］方程（a）的偏差值。新方程对拟合数据的相对标准偏差为0.102 71%，最大相对偏差为0.45%；而文献［6］方程（a）对拟合数据的相对均方根偏差为0.109 80%，最大相对偏差为0.49%。由表4可知：新方程很好地再现了文献［5］、文献［3］和文献［7］的数据（相对偏差和绝对偏差都比较小）。而对文献［6］有较大的偏差，对文献［4］有较大的绝对偏差。事实上，结合图3便可知较大误差的来源主要集中在T＝245.65 K，p＝113.0 kPa（文献［6］的数据点）和T＝320.00 K，p＝1 210.3 kPa（文献［4］的数据点）这两点上。而对于其他数据点的偏差都在正常范围内。

表4 拟合数据和文献值对新方程和文献［6］方程（a）的偏差值

正常沸点是饱和蒸气压为1个大气压（101.325 kPa）时所对应的温度［11］。由新方程确定的HFO-1234yf的正常沸点为Tb＝243.704 K。

偏心因子是衡量分子的偏心性或非球型程度的物质特性常数。偏心因子越大，分子的极性就越大［11］。由新方程计算得到的HFO-1234yf的偏心因子为：

3 结束语

在精心选取的实验数据（163组）的基础上，拟合得到了一个HFO-1234yf的蒸汽压专用方程，其适用温度范围为224.120～366.005 K。新方程对拟合数据的相对标准偏差为0.102 71%，最大相对偏差为0.45%。新方程在适用温度范围内能较好地描述蒸气压的变化规律，且具有良好的外推性能。运用新方程计算出了HFO-1234yf的正常沸点和偏心因子，其值分别为Tb＝243.704 K和ω＝0.270 68。

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TK3

A

1672－6871（2014）06－0030－04

国家自然科学基金项目（51306127）；山西省基础平台建设基金项目（2013091010）

吕 萍（1957－），女，浙江东阳人，副教授，主要从事热力学和流体热物性的研究.

2014－03－20