中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

孙智慧,马海霞,李 冬,田盼盼,李学坤,2,李稳宏

(1.西北大学化工学院,陕西西安 710069;2.西安文理学院 化学与化学工程学院,陕西西安 710065)

中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化

孙智慧1,马海霞1,李 冬1,田盼盼1,李学坤1,2,李稳宏1

(1.西北大学化工学院,陕西西安 710069;2.西安文理学院 化学与化学工程学院,陕西西安 710065)

为更深入理解中低温煤焦油加氢过程中催化剂失活问题,在小型固定床加氢反应装置内进行煤焦油加氢实验,通过元素分析、平均分子量、红外光谱分析、1H-NMR和扫描电镜等方法研究煤焦油加氢前后沥青质组成和结构的变化。结果表明,加氢产物中沥青质质量分数降低,加氢沥青质平均相对分子质量减小,H/C原子比增加,硫、氮、氧杂原子含量降低;加氢后沥青质缩合度明显减小,沥青质在加氢反应过程中一方面发生烷基侧链和芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,以及桥键断裂反应;另一方面发生环烷环和杂环开环、芳环加氢饱和反应。

中低温;煤焦油;沥青质;加氢

中低温煤焦油是煤气化、生产半焦(兰炭)以及低阶煤加工改质过程中副产品,呈黑色或黑褐色具有刺激性臭味的黏稠状液体。针对我国多煤、少气、缺油的能源结构特点,目前国内煤焦油加氢生产轻质燃料油产业已得到了快速发展,国内主要的中低温煤焦油加氢技术为全馏分加氢工艺、宽馏分加氢工艺、延迟焦化-焦油加氢工艺以及VCC工艺技术[1]。加氢处理是重质油加工最有效的技术手段之一,也是全球重油加工的发展趋势[2]。近年来,化学家把碳质资源(如石油、煤或油页岩等)中不溶于正构烷烃(正戊烷等)而溶于芳烃溶剂(甲苯等)的物质称为沥青质[3],它是重质油中最复杂的组分,在重质油加氢转化过程中会成为生焦前驱体,也是导致催化剂失活的主要原因[4],因此,研究加氢过程中沥青质组成和分子结构变化可为提高沥青质的轻质化转化率,并避免沥青质的缩合生焦反应等问题提供理论基础,也为充分开发和利用煤焦油重质油资源提供理论基础。

近年来,有不少研究者对沥青质在加氢过程中的分子结构等变化进行研究[2,5-7],但以上研究主要针对渣油,关于煤焦油沥青质的研究很少,为此,笔者在小型固定床加氢装置上,进行中低温煤焦油全馏分加氢实验,对比分析加氢前后沥青质的组成、结构变化。

1 实 验

1.1 原 料

原料为陕北某焦化企业通过煤内热式直立炉生产出的中低温煤焦油,其性质见表1。从表1可知,煤焦油是一种密度大、馏分重的劣质油。催化剂为自行研发的中低温煤焦油加氢催化剂,包括加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂,其具体物化性质见表2。

表1 中低温煤焦油性质Table 1 Properties of coal tar

表2 催化剂物化性质Table2 Physicochem ical p roperties of catalysts

1.2 实验方法

采用200 mL小型固定床加氢反应装置进行煤焦油全馏分加氢制轻质油实验。反应器内径30 mm。将200 mL催化剂装入反应器,在压力8 MPa、体积空速1.0 h-1、氢/油体积比1 400的条件下进行预硫化处理。先在523 K下硫化8 h,然后升温至688 K硫化8 h,硫化剂为CS2体积分数为2%的直馏柴油。预硫化完成后,在反应温度633 K、液体体积空速0.3 h-1、氢分压12 MPa的条件下进行煤焦油加氢实验。

1.3 沥青质的分离

采用传统的溶剂沉淀分离沥青质过程中,不可避免地会有小分子物质吸附或携带进来,势必会干扰大分子沥青质结构和性质[8],利用溶剂溶解—再沉淀的方法可以从沥青质大分子非共价键缔合网络中释放出被包裹的饱和烃等小分子物质[9],因此煤焦油加氢前后油品中沥青质分离与纯化过程[10]如下:

称取原料煤焦油(或加氢后油品)约3 g置于烧杯中,倒入150 mL甲苯,40℃超声萃取约2 h,静置12 h,用中速定量滤纸过滤,滤饼用甲苯洗涤。滤液于旋转蒸发仪上减压浓缩至约10 mL,快速倒入体积为浓缩液体积20倍的正庚烷试剂,沉淀出沥青质,超声萃取混合液约5 min,静置30 min,过滤。滤渣用正庚烷试剂索氏提取至萃取液无色为止,真空干燥并恒重滤渣,得到煤焦油加氢前后甲苯可溶、正庚烷不溶的沥青质,分别记作Asphaltene-1和Asphaltene-2。

1.4 分析方法

样品中碳、氢的含量分析采用德国ELEMENTAR公司VarioELⅢ型元素分析仪测定;氮和硫的含量分析采用江苏江分电分析仪器有限公司TSN-2000型硫氮测定仪测定;氧含量用差减法获得。

样品的分子量测定采用凝胶渗透色谱法(GPC),所用仪器是美国Dionex公司UltiMate3000型凝胶色谱仪,流动相为四氢呋喃(THF),流速为1 mL/min,标准样品为聚苯乙烯(PS)。

样品的红外光谱分析选用德国Brook公司EQUINOX-55型傅里叶红外光谱仪,扫描范围600～4 000 cm-1,并对图谱进行校正。

1H-NMR在美国Varian公司INOVA-400MHz型超导核磁共振仪上进行,沥青质样品均用DMSO-d6作溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标。

样品的表面结构分析在JSM-6610LV型扫描电子显微镜(SEM)上完成,测试之前将样品进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 沥青质的元素组成和平均分子量变化

煤焦油加氢前后沥青质含量和C,H,N,S,O元素含量分析结果见表3。从表3可以看出,煤焦油原料沥青质的质量分数为13.2%,杂原子(O+N+S)的

质量分数高达23%,经加氢处理后,沥青质的质量分数降至0.8%,加氢沥青质总杂原子的质量分数降至13.8%,其中氧元素的质量分数下降幅度最大。由元素分析和平均分子量数据计算得到加氢前后沥青质组分的平均分子式分别为C39.12H31.3N1.26O7.34S0.5和C29.09H26.7N0.57O3.02S0.12,根据表2数据分析,加氢转化后沥青质组分H/C原子比增加,分子大小变化明显,相对平均分子量从652减小为436,以上说明煤焦油加氢后沥青质轻质化和杂原子脱除效果均明显。

表3 加氢前后沥青质元素和分子量分析结果Table 3 Elemental and molecular weight analysis pre-and post hydrotreating

2.2 各种官能团的结构特点

煤焦油加氢前后沥青质红外光谱如图1所示。从图1可以看出,煤焦油加氢前后沥青质的各种基团比较相似。3 500～3 300 cm-1处的扁平且宽的吸收谱峰是样品中多缔合体羟基或者分子内氢键(共轭六元环)的伸缩振动吸收峰和N—H振动吸收峰,加氢后此峰变窄,吸收峰向高波长移动,说明加氢后沥青质分子间(或内)缔合作用减弱,是杂原子含量减少的缘故。1 261 cm-1(1 259 cm-1)吸收峰归属于芳香醚键的结构,也可能是环醚类,加氢后此吸收峰变弱,是杂原子氧脱除的结果。对于含氮官能团,氮杂环的骨架振动峰在1 660～1 415 cm-1,这与芳烃的骨架振动峰(1 650～1 430 cm-1)重叠,因此红外谱图中很难鉴别出含氮杂环官能团。3 057 cm-1(3 025 cm-1)和1 608 cm-1(1 600 cm-1)吸收峰分别是加氢前(后)沥青质芳环的C—H伸缩振动和C C骨架伸缩振动吸收峰,说明这两种样品中都存在芳烃结构。加氢后沥青质3 025 cm-1处吸收峰变强,说明加氢沥青质芳环缩合度减小,与元素分析H/C原子比增加相一致。910～650 cm-1的吸收峰是被取代芳环上的C—H面外弯曲振动峰[11],加氢前后沥青质在721 cm-1处均没有明显的吸收峰,说明两种样品中均不存在—(CH2)n—(n≥4)长链烷烃结构[12]。735 cm-1有吸收峰表示有4个相邻芳氢,加氢后沥青质此处吸收峰明显变强,表明加氢后沥青质芳环取代度减小。

图1 沥青质加氢前后FTIR谱图Fig.1 The FTIR spectra of asphaltenes before and after hydrotreating

2.3 平均结构参数的变化

通过前人的多年研究,对煤及其衍生物1H-NMR的解析积累了许多经验公式,到目前为止,主要是利用这些经验公式来计算煤及其衍生物的化学结构参数。谷小会等[13-15]采用改进的Brown-Lander公式[16]计算重组分平均分子结构参数,由于计算公式中未考虑杂原子的影响,但根据表2沥青质元素分析结果可知其杂原子氧原子含量较高,为考虑其影响,参考文献[17]中定义的各种分子结构参数计算公式计算样品沥青质分子结构参数。

图2为煤焦油加氢前后沥青质1H-NMR谱图,将氢的分布按照化学位移的不同分成多个积分区间,按各区间积分并归一化得到芳香氢HA、取代基上的α氢Hα、β氢Hβ和γ氢Hγ的比例分配关系,结果见表4,样品分子结构参数计算公式及结果见表5,Hα,Hβ和Hγ是表征与苯环相连的烷基侧链上不同位置氢原子质量分数的结构参数。

图2 Asphaltene-1和Asphaltene-2的1H-NMR谱图Fig.2 The1H-NMR spectra of Asphaltene-1 and Asphaltene-2

由表4可以看出,Asphaltene-1和Asphaltene-2两种样品中归属于α位的氢原子含量最大,其次是归属于β位,γ位的氢原子很少,说明样品沥青质芳香环结构中脂肪侧链较短,主要是α-甲基、α-亚甲基、α-次甲基,与样品红外光谱分析结果一致。与原料沥青质相比,加氢后沥青质中Hα减少,Hβ,Hγ变化不大,HA增加,说明沥青质在加氢过程中发生了芳环烷基侧链脱除反应,其中Hα减少幅度最大,是由原料沥青质烷基侧链本身较短引起的。

从表5可以看出,煤焦油加氢后沥青质结构中芳香度fa不变,即芳碳分率不变,饱和碳分率也不变,但芳香环取代度σ明显减小,结合杂原子含量减少,可知在加氢反应过程中,发生芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,杂环开环和桥键断裂反应,引起芳香环取代度σ减小。

从表5的加氢反应前后沥青质中各不同类型碳原子的分布情况可以看出,加氢后沥青质中环烷碳原子分率降低,烷基侧链碳原子分率增加,表明沥青质在加氢过程中发生环烷环开环反应生成新烷基侧链,新生成的烷基侧链和原来芳环侧链同时发生脱除反应。对于沥青质中不同类型环数,加氢后沥青质环烷环数和芳香环数均减少,进一步说明沥青质在加氢过程中发生环烷环开环和芳香核外侧芳香环加氢饱和反应,引起HA/CA原子比增加,芳香环缩合度减小。

表41H-NMR谱图中各类氢原子分布Table 4 Hydrogen distribution in1H-NMR spectrum

表5 沥青质平均分子结构参数计算公式及结果Table5 Calculation formu las and results of average structure parameters of asphaltenes

续表

2.4 微观形态分析

通过SEM可以观察沥青质的微观结构形态,而微观结构也能够反映出样品性质方面的差异。图3为加氢前后的沥青质放大1 000倍的扫描电镜照片(SEM),由图3(a)可以看出,原料煤焦油沥青质加氢前表面较平整,但表面布满形状不规则、粒径大小不均的细小颗粒,以上形貌的形成是由不同沥青质沉淀速率不一致引起的[2]。与图3(a)相比,图3(b)所示的加氢后沥青质表面形态与之相差较大,表面呈现出多孔且孔径比较大形态,这是由于在加氢过程中,沥青质结构中芳环烷基侧链脱除,环烷环开环断裂,芳香核外侧芳环加氢饱和使沥青质缩合度降低,沥青质颗粒之间距离变宽,结果使得沥青质形成孔状结构,这一结果也进一步说明了煤焦油沥青质在加氢处理过程中主要发生加氢裂化反应,几乎无缩合反应发生,这与2.3节中沥青质分子结构变化分析结果一致。

图3 沥青质加氢前后扫描电镜照片(放大1 000倍)Fig.3 SEM images of asphaltenes before and after hydrotreating(1 000 timesmagnification)

3 结 论

(1)煤焦油沥青质加氢转化后,H/C原子比增加,分子量减小,杂原子氧、氮、硫含量降低,沥青质轻质化和杂原子脱除效果明显。

(2)煤焦油加氢后沥青质中Hα减少,Hβ,Hγ变化不大,HA增加;芳香度fa(芳碳分率)不变,饱和碳分率也不变,芳香环取代度σ明显减小,表明沥青质在加氢过程中一方面发生烷基侧链脱除反应,另一方面发生芳环取代杂原子(尤其是羟基氧)脱除反应,杂环开环或桥键断裂反应。

(3)煤焦油沥青质加氢处理后,环烷碳原子分率降低,烷基侧链碳原子分率增加,环烷环数和芳香环数均减少,HA/CA原子比增加,结合扫描电镜分析,表明沥青质在加氢过程中发生环烷环开环断裂和芳香核外侧芳香环加氢饱和反应,加氢沥青质缩合度减小。

(4)加氢工艺条件对沥青质组成和结构变化的影响有待于进一步研究。

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Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low tem perature coal tar before and after hydrotreating

SUN Zhi-hui1,MA Hai-xia1,LIDong1,TIAN Pan-pan1,LIXue-kun1,2,LIWen-hong1

(1.School ofChemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China;2.School ofChemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Arts and Science,Xi’an 710065,China)

In order to better understand the problem of catalyst deactivation during the process ofmedium and low temperature coal tar hydrotreating,the hydrogenation experiment was carried out in a fixed-bed hydrogenation unit.The compositions and structure changesof asphaltenes from coal tar before and after hydrotreatingwere characterized by elemental analysis,molecular weight determination,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy techniques,proton nuclearmagnetic resonance(1H-NMR)and SEM,et al.The results show that the asphaltene content of hydrogenation products is reduced and the averagemolecularweight and the sulfur,nitrogen,oxygen content of asphaltene decrease, while H/C atomic ratio increases after hydrotreating.It has been seen that the reactions of removing of alkyl side chains and heteroatomic(especially the phenolic hydroxyl oxygen)and cracking of bridge bond occurr on the asphaltene during the process of hydrogenation.Meanwhile,the asphaltene naphthenic and heterocyclic rings opening and aromatic ring saturating reactions also occurr.All the above factors show that the degree of condensation of hydrotreated asphaltene decrease obviously.

medium and low temperature;coal tar;asphaltene;hydrotreating

TQ523.6

A

0253-9993(2014)07-1366-06

孙智慧,马海霞,李 冬,等.中低温煤焦油加氢前后沥青质组成和结构变化[J].煤炭学报,2014,39(7):1366-1371.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

Sun Zhihui,Ma Haixia,Li Dong,et al.Composition and structure changes of asphaltenes from medium and low temperature coal tar before and after hydrotreating[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1366-1371.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1376

2013-09-23 责任编辑:张晓宁

陕西省教育厅服务地方专项计划资助项目(2013JC21);国家自然科学基金资助项目(21206136);高等学校博士点科研基金资助项目(20126101120013)

孙智慧(1984—),女,河南周口人,博士研究生。E-mail:sunzhihui2527@163.com。通讯作者:李稳宏,男,教授。E-mail:Liwenhong @nwu.edu.cn