还原性气氛下熔渣析铁的影响因素

李寒旭,辛 宇,张冬梅,李金知,熊金钰

(1.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南 232001;2.中安联合煤化责任有限公司设计技术部,安徽淮南 232001)

还原性气氛下熔渣析铁的影响因素

李寒旭1,辛 宇1,张冬梅2,李金知1,熊金钰1

(1.安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南 232001;2.中安联合煤化责任有限公司设计技术部,安徽淮南 232001)

气化炉在运行过程中出现的堵渣问题严重影响装置的稳定运行,熔渣析铁是导致气化炉结渣、堵渣的主要原因之一。选取含铁量较高的镇雄煤,运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜和X射线能谱仪(SEM-EDX)等测试手段,分析了不同还原性气氛、不同温度下渣样的矿物组成、表观形貌和微区化学组成,探究了还原性气氛下熔渣析铁的影响因素。结果表明:还原性气氛下影响熔渣析铁的因素主要有还原性气氛浓度、反应温度、灰渣中钙长石的含量和硫的含量。还原性气氛浓度的增大促进了铁质矿物间的转化,较高CO体积分数的渣样中含有更多形态的含铁矿物,CO体积分数达到25%可在渣样中检测到单质铁;在相同还原性气氛下,随温度的升高,高价态含铁矿物逐渐被还原,在CO体积分数大于25%的气氛中,温度不低于1 200℃时有单质铁析出;钙长石的形成与铁质矿物的富集和单质铁析出有内在联系。

还原性气氛;熔渣;析铁;影响因素

气流床气化技术是洁净煤技术的核心之一,但气化炉在运行过程中出现的结渣、堵渣问题严重影响气化装置的高效、稳定运行[1-2]。为解决这一问题,国内外学者进行的研究表明,渣块的形成与煤中矿物在气化过程中的迁移转化密切相关[3-5]。对堵渣事故中形成的非正常渣块进行分析,渣块局部出现析铁现象,且其密度、硬度比正常渣块大[6]。因此,研究还原性气氛下熔渣析铁过程及其影响因素对解决气化炉堵渣和析铁问题具有重要的理论意义和实际意义。

针对煤中含铁矿物迁移转化促使结渣的研究目前主要集中在燃烧领域[7-15]。Zhang等[7]研究表明在燃烧过程中,不同价态的铁(Fe2+和Fe3+)是导致煤灰不同结渣行为和不同结渣程度的主要原因。McLennan等[11]研究认为中间产物铁硫氧共熔体(Fe-S-O)melt极易发生黏附,对灰渣沉积作用影响较大。赵永椿等[14-15]对燃煤电厂飞灰中磁珠的矿物相特征及化学组成进行了系统研究,认为含铁量较高的铁氧化物相和含铝硅的铁氧化物相易形成灰沉积初始层,是产生结渣的根本原因,低温下熔融的富铁铝硅酸盐相易黏附于初始沉积层上,是结渣加剧的主要原因。但是,对还原性气氛和气化过程中铁质矿物转化的影响因素和熔渣析铁影响因素的研究方面报道较少。

笔者采用XRD,SEM-EDX分析了不同还原性气氛、不同温度条件下镇雄煤淬冷渣样的矿物组成、表观形貌和微区化学组成,探究含铁矿物的迁移转化过程和熔渣析铁的影响因素。

1 实 验

1.1 煤样特性分析

选取云南镇雄煤为研究对象,煤样的工业分析、元素分析、发热量和灰成分、灰熔融温度分析数据见表1, 2。从表1可以看出,云南镇雄煤空气干燥基水分和空气干燥基挥发分较低,分别为3.97%和7.46%,为无烟煤;但硫含量较高,为2.48%。表2数据显示,云南镇雄煤灰成分主要由SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO组成,其中SiO2和Al2O3总量大于70%,Fe2O3含量较高,为15.48%,K2O和Na2O总含量为1%左右,硅铝比为1.82,铁钙比为3.17;煤灰流动温度为1 357℃。

1.2 实验样品的制备

根据国标GB 212—77把分析煤样制成815℃灰样,然后称取(1.0±0.1)g煤灰制成灰柱,置于KTL1 600高温管式炉按表3的气化条件进行高温处理,达到预定温度后,再用去离子水淬冷,干燥12 h,研钵研磨至200目下制得渣样。

表1 镇雄煤煤质分析Table 1 Basic properties of Zhenxiong coal

表2 镇雄煤灰化学组成和灰熔融温度Table 2 The ash chem ical com position and ash melting tem perature of Zhenxiong coal

表3 渣样的制备条件Table 3 Experimental conditions of slag sam p les

1.3 样品分析

渣样的矿物组成分析采用北京普析通用公司生产的XD-3型自动X-射线粉末衍射仪,衍射条件:Cu靶,管电压36 kV,管电流40 mA。

渣样的表观形貌采用日本电子公司生产的JSM-6490LV型扫描电镜(SEM),主机为钨灯丝照明,加速电压为0.5～30 kV,放大率5～300 000。微区化学组成分析采用INCA能谱仪(EDX),Si(Li)探测器,分辨率(MnKa)为133 eV,分析元素:5B-92U,空间分辨率低至10 nm量级(FEG-SEM),每秒解析标定100个点。

1.4 晶体矿物定量相分析

晶体矿物定量相分析有多种方法,本文利用Jade5.0软件对晶体矿物进行定性分析的基础上采用K值法[16]进行半定量分析计算,K值法可以测定全部目的相,也可以测定含有未知相的多相混合物试样。K值法是F.H.Chung于1974年在改进内标法的基础上发展而来,不需要作定标曲线,在应用上比内标法简便。

Jade5.0软件可直接给出各种晶体矿物相对α-Al2O3(参考物质)最强衍射峰的比例常数K,避免了繁琐的实验求取过程。具体计算方法为在Jade5.0软件中分析样品各个物相,分别标出其相对衍射强度Ij,在PDF卡片中找到对应的K值,根据K值法的计算公式(式(1))进行计算。

式中,Wj为j相在被测试样中的质量分数,%;Kjs为比例常数,与待测j相及内标物质相的密度和衍射角有关;Ij为待测试样加入内标物质后,j相的衍射线强度;Is为待测试样加入内标物质后,内标物质相的衍射线强度;Ws为内标物质在复合试样中的质量分数,%。

2 实验结果与讨论

2.1 还原性气氛和温度对熔渣析铁的影响

煤中各类矿物质对X-射线的吸收或反射量是不同的,它与矿物质含量、结晶好坏、混合物中其他矿物的存在有关,但对于同一种矿物质,其衍射强度的变化可以近似反映矿物质含量的变化[17]。为了探究还原性气氛下熔渣析铁的影响因素,对不同还原性气氛和不同温度下的淬冷渣样进行XRD分析(图1),并对渣样中含铁矿物组成及其含量进行统计(表4)。

图1 不同气氛、不同温度下镇雄煤灰渣XRD图Fig.1 XRD patterns of slag samples at different temperature and atmosphere

表4 不同条件下灰渣含铁矿物组成Table 4 The iron-bearingm ineral composition of slag samp les under different conditions%

由图1可知,在相同的还原性气氛下,在900～1 300℃,随着温度升高,X-射线衍射峰强度减弱,数目增多,衍射峰变得弥散宽泛,即灰渣中晶体矿物种类增多,但非晶态熔融相所占比例增大;在相同的温度下,CO体积分数在10%～50%时,随还原性气氛体积分数的增大,X-射线衍射峰呈现相同的变化趋势。当CO体积分数为10%时,灰渣中含铁矿物有赤铁矿、铁尖晶石、富铁堇青石,当CO体积分数大于25%时,可检测到更多的含铁矿物,包括单质铁。还原性气氛体积分数的增大促进了铁质矿物间的转化,在25%CO气氛下,1 200℃检测到陨硫铁、单质铁,在50%CO气氛下,1 100℃即可检测到。

从表4可以看出,在相同的还原性气氛下,随温度升高,含铁矿物的种类增多,且铁质矿物含量各不相同,其中,赤铁矿、硅铝铁、铁尖晶石的含量逐渐减少,陨硫铁、单质铁的含量逐渐增加。温度是含铁矿物间转化的影响因素之一,持续高温会促使高价态含铁矿物(赤铁矿)逐渐向低价态含铁矿物(富铁堇青石、陨硫铁、硅铝铁、铁尖晶石)转化,在25%,50% CO气氛下,温度不低于1 200℃时有单质铁析出。

2.2 含钙矿物对熔渣析铁的影响

为进一步探究析铁的影响因素,利用K值法对不同实验条件烧制的渣样晶体矿物中钙长石和单质铁的相对百分含量进行分析,结果如图2所示。

图2 不同还原气氛下温度对钙长石、单质铁含量的影响Fig.2 Effect of temperature on anorthite and iron content in slag under different reducing condition

从图2可以看出,在10%CO气氛下,没有单质铁的析出;在25%CO和50%CO气氛下,有单质铁的析出,随温度升高,钙长石的含量增加,析出铁的含量呈增加的趋势。煤中含钙矿物在高温下分解成CaO, CaO与SiO2,Al2O3结合生成钙长石,随着温度的升高,生成的钙长石逐渐增加。由于铁离子有较强的极化作用,不易与SiO2,Al2O3结合生成铁硅酸盐矿物[18-19],所以钙长石的析出与铁质矿物的富集有内在联系,当其析出量达到一定程度时,铁富集量与之成正比,在高浓度还原性气氛、高温条件下,铁质矿物被还原生成FeS,甚至单质铁。

2.3 还原性气氛下渣样的表观形貌和微区化学组成

分别选取1 300℃时10%CO,25%CO,50%CO

气氛下制备的渣样,其表观形貌如图3所示。

图3 不同还原气氛下制备渣样的SEM图Fig.3 SEM morphology result of slag samples at different reducing andition atmosphere

其微区化学组成分析结果见表5。

由图3(a)可知,10%CO气氛下渣样呈块状分布,棱角清晰,表面光滑,结合表5,灰渣颗粒表面主要有O,Al,Si等原子,Fe原子含量小于4%,随着Fe原子含量增加,O,Al,Si,Ca原子的含量没有呈现明显的变化规律。

从图3(b)可以看出,25%CO气氛下灰渣呈熔融球状或局部出现熔融的块状分布,表5数据显示,此气氛下灰渣颗粒主要组成原子为Fe,O,S,含铁矿物富集,形成(Fe-O-S)melt结构,表面有黏附现象。在测试点5,6的颗粒原子组成中,Fe原子含量均高达94%,有单质铁析出。

表5 不同气氛制备的渣样微区主要化学组成Table 5 M ain m icro-chem ical com position of slag sam p les at different atmosphere%

从图3(c)可以看出,50%CO气氛下部分灰渣呈球体状,有熔融黏附现象,结合表5可知,渣样表面主要有Fe,O,S等原子,形成了(Fe-O-S)melt结构。测试点6的Fe原子含量达79%,渣样局部区域出现Fe的富集。在25%CO气氛和50%CO气氛中,Fe原子富集的区域,Ca原子含量很少,低于1%,但从图2可知,1 300℃下25%CO气氛和50%CO气氛中钙长石的含量均达75%,说明铁质矿物和钙质矿物在不同区域富集,同时也说明了钙长石的析出与铁质矿物的富集有密切联系。

2.4 硫对熔渣析铁的影响

煤灰中含铁矿物的迁移转化过程出现(Fe-O-S)melt结构,结合灰渣微区化学组成,探讨析铁过程中,铁原子与硫原子间的关系,如图4所示。

图4 不同气氛下渣样Fe原子-S原子含量变化Fig.4 The percentage content of Fe atom and S atom in slag samples under different atmosphere

由图4可知,在10%CO气氛下,渣样中Fe原子含量较少,随着Fe原子含量的增加,S原子含量随之增加;在25%CO气氛和50%CO气氛下,随着Fe原子含量增加,S原子含量呈先增加后降低的变化趋势。从总体灰渣测试点原子组成数据来看,在析铁过程中,灰渣中硫的含量变化趋势为先增加后降低,且S/Fe含量比≤1。

2.5 熔渣析铁过程探讨

从以上分析结果可知,在以下还原性气氛条件下镇雄煤熔渣中有单质铁析出:①还原性气氛CO体积分数≥25%;②反应温度≥1 200℃;③钙长石的大量析出;④形成中间物Fe-O-S熔体结构,灰渣表面原子组成S/Fe含量比≤1。煤中铁质矿物转化及析铁过程如图5所示。

图5 煤中铁质矿物转化及析铁过程Fig.5 Themechanism of iron-bearingmineral transformation and ferrite eutectoid process in the slag

煤中矿物一部分以离散颗粒的外在矿物存在,另一部分以与炭质母体和其他矿物共存的内在矿物形式存在,在煤的灰化过程中,有机质逐渐分解、氧化消失,不同形式的含铁矿物逐渐被氧化,钙质矿物和黏土矿物进行分解反应。在还原性气氛下,继续加热煤灰样品,高价态铁质矿物被还原生成低价态铁质矿物,CaO,CaSO4与硅铝酸盐结合生成钙长石;继续升温,由于钙长石晶体的生成,低价态铁质矿物开始富集并生成富铁低温共融体;在高温下,钙质矿物与铁质矿物熔体形成共熔体,但温度的波动易导致钙长石晶体的大量析出,熔体中再次富集了铁质矿物;在强还原性气氛下,含铁矿物熔体表面析出陨硫铁,甚至单质铁。

3 结 论

(1)还原性气氛下熔渣析铁的主要影响因素有:还原性气氛的浓度、反应温度、灰渣中钙长石的含量和硫的含量。

(2)还原性气氛浓度的增大促进了含铁矿物间的转化,25%CO气氛和50%CO气氛有单质铁析出;相同气氛下,随温度升高,高价态含铁矿物会逐渐向低价态含铁矿物转化,当反应温度不低于1 200℃时析出单质铁。

(3)渣样中晶体矿物主要为钙长石,含铁矿物和含钙矿物在不同区域富集,钙长石的大量析出与铁质矿物的富集和单质铁的析出有内在联系。

(4)在熔渣析铁过程中,有Fe-O-S熔体结构生成,含铁矿物的转化与硫含量密切相关,随着Fe原子含量增加,S原子含量呈先增加后降低的趋势,且S/ Fe含量比≤1。

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Influencing factors of iron precipitation of slag under reducing conditions

LIHan-xu1,XIN Yu1,ZHANG Dong-mei2,LIJin-zhi1,XIONG Jin-yu1

(1.School ofChemical Engineering,Anhui University ofScience&Technology,Huainan 232001,China;2.DepartmentofDesign Technology,Zhongan United Coal Chemical Co.,Ltd.,Huainan 232001,China)

It is worthwhile indicating that slag blockage seriously affect the long period operation of entrained bed coal gasification system.Slag formation is related to the gasifier type,the gasification conditions and mineral transformation of coal,ofwhich iron precipitation is one of themain reasons to form slag lump.For exploring the influence factors of iron precipitation of slag in gasification conditions,a typical south China high iron content coal,Zhenxiong coal(Yunnan Province),was selected to investigate the crystallinemineral constituents,surfacemorphologies and micro-chemical composition of slag sample under different reducing atmosphere conditions and temperature by using X-ray diffraction spectroscopy(XRD)and scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy(SEM-EDX).The results show that themain factors impacting iron precipitation in slag formation process include the CO concentration of the reducing atmosphere,temperature,the content of anorthite formation aswell as sulfur content in slag.With the increase of CO concentration of the reducing atmosphere,the transformation processes of iron-bearingminerals is accelerated.slag samples of higher CO concentration contain the polymorphic iron-bearingminerals,and iron can be detected in slagwhen CO concentration reaches to 25%.With the increase of temperature,the high valence iron existed in minerals of coal is gradually reduced at the same reducing atmosphere condition,iron precipitated from slag samples underthe condition that CO concentration greater than 25%and temperature not lower than 1 200℃.The formation of anorthite is closely related to the enrichment of iron-bearingminerals and iron precipitation in slag.

reducing atmosphere;slag;iron precipitation;influence factors

TQ546

A

0253-9993(2014)07-1372-07

李寒旭,辛 宇,张冬梅,等.还原性气氛下熔渣析铁的影响因素[J].煤炭学报,2014,39(7):1372-1378.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.0184

Li Hanxu,Xin Yu,Zhang Dongmei,etal.Influencing factors of iron precipitation of slag under reducing conditions[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1372-1378.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.0184

2014-02-19 责任编辑:张晓宁

国家自然科学基金资助项目(NSFC21176003);淮南市科技计划资助项目(2013A4007)

李寒旭(1963—),男,安徽泗县人,教授,博士生导师。E-mail:lhxtyx@163.com