自限温聚氨酯注浆加固材料的自限温机理及应用性能

杨绍斌,洪晓东,董 伟,穆泊源,王 阳

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000)

自限温聚氨酯注浆加固材料的自限温机理及应用性能

杨绍斌,洪晓东,董 伟,穆泊源,王 阳

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新 123000)

鉴于普通聚氨酯注浆加固材料蓄热温度高,井下应用时存在发烟、着火隐患,以Na2SiO3和NaCl的水溶液为自限温添加剂,与聚醚多元醇混合作为白料,以异氰酸酯作为黑料,制备了一种新型自限温聚氨酯注浆加固材料,研究了其组成、结构、蓄热性能和自限温机理。结果表明,自限温聚氨酯注浆材料的最高蓄热温度显著降低,为101.5℃。注浆材料断面存在很多泡孔,孔中含有固体微球,二者之间存在环形缝隙。自限温添加剂中的Na2SiO3吸收异氰酸酯和水的反应产物CO2,生成了Si(OH)4微球,Si(OH)4的脱水吸热是限制体系温度上升的主要原因;环形缝隙中存在的水溶液的汽化吸热是限制体系温度上升的最后屏障。综合性能测试和井下注浆实验表明,自限温注浆加固材料的性能达到或超过煤体加固用高分子材料的国家行业标准,尤其是在蓄热温度上具有突出优势。

自限温;聚氨酯;注浆材料

聚氨酯注浆加固材料属于化学注浆材料,因其具有黏度适中、凝结速度快,且时间可调、固结体具有可塑性、质量轻和耐水性好等特点[1-2],在众多化学注浆材料中独占鳌头,已成为解决煤矿岩体加固最直接有效的方法之一[3-5]。近年来,聚氨酯注浆加固材料得到了广泛的开发和利用。然而聚氨酯注浆加固材料的反应放热量大、蓄热温度高[6],容易出现自燃、烧芯和发烟等安全隐患,因此而引发的煤矿安全事故时有发生,如兖州煤业集团赵楼煤矿因化学注浆材料反应放热量过高,几乎酿成明火事故[7]。煤矿用聚氨酯注浆加固材料的安全问题亟待解决。聚氨酯注浆加固材料通常以异氰酸酯和聚醚多元醇为黑料和白料的主料,辅以催化剂等助剂构成[8-10],反应过程中异氰酸根与羟基的反应属于放热反应,因此在注浆时,固结体内部蓄热温度升高不可避免,通过调整主料和助剂等原料种类,改变配方可以降低聚氨酯注浆材料的蓄热温度,但是难以改变放热反应的热力学本质,蓄热温度降低幅度不大,因此大幅度降低蓄热温度成为聚氨酯注浆加固材料研究中的一个技术难题。项目组研制的自限温聚氨酯注浆加固材料可以大幅度降低体系的蓄热温度[11-12],能够将蓄热温度控制在自限温添加剂的沸点以下。本文重点讨论了自限温聚氨酯注浆材料的自限温机理和产品性能,并进行了井下注浆工业实验。

1 实 验

1.1 实验原料

异氰酸酯(PAPI):工业级,山东烟台万华聚氨酯股份有限公司;硅酸钠(Na2SiO3):工业级,莱阳恒信化工有限公司;氯化钠(NaCl):分析纯,沈阳市新华试剂厂;三乙烯二胺:化学纯,沈阳市新华试剂厂;聚醚多元醇:工业级,沈阳东南化工研究所。

1.2 样品制备

自限温聚氨酯注浆材料:先制备自限温添加剂,方法是将Na2SiO3,NaCl和H2O等按照一定比例混合均匀,制备出液态自限温添加剂[11]。然后将自限温添加剂、聚醚多元醇、催化剂三乙烯二胺混合均匀,制成白料。以异氰酸酯作为黑料,将黑料与白料混合,快速搅拌均匀,至试样固化后,得到自限温聚氨酯注浆材料样品。

普通聚氨酯注浆材料:在不添加自限温添加剂的情况下,采用上述工艺制备普通聚氨酯注浆材料样品,用于对比分析。

1.3 性能测试与表征

最高蓄热温度的测定:用WRET-02型镍铬-铜镍热电偶插入到反应液体的中心位置,每间隔10 s记录一次温度数据,测试反应温度随反应时间的变化曲线。重复测试5次,取最高温度的最大值作为最高蓄热温度。

自限温添加剂沸点的测定:在常压下对自限温添加剂加热,用温度计记录沸点,实验中所用自限温添加剂的沸点为108.7℃。

压缩强度测试:用WES-300B液压万能试验机,按照GB/T 2567—2008标准进行测试。

扫描电镜测试:用JSM5600LV型扫描电镜进行表面形貌分析和能谱分析。

红外光谱分析(FTIR):用WQF-200型红外光谱分析仪进行有机官能团分析。

2 结果分析与讨论

2.1 蓄热温度

采用未添加自限温添加剂的普通聚氨酯注浆加固材料和自限温注浆加固材料进行蓄热温度的比较,其中两种注浆材料均按照黑料和白料体积比1∶1进行反应,测试升温曲线如图1(a)所示,可以看出,普通聚氨酯注浆材料按照1∶1混合以后,在100 s之内,反应温度上升迅速,在100 s之后温度趋于稳定,最高蓄热温度为156℃。自限温聚氨酯注浆材料的升温趋势与前者类似,但是在100 s之内,反应温度上升速度明显降低,最高蓄热温度为101.5℃,比普通聚氨酯降低54.5℃,低于自限温添加剂的沸点(108.7℃)。

在实际注浆过程中,由于设备和操作误差,注浆材料的实际体积配比在1∶1左右波动,实验研究了黑料和白料的体积比对注浆材料最高蓄热温度的影响,实验结果如图1(b)所示。由图1(b)可知,普通聚氨酯注浆材料随着黑料与白料比例的增大,蓄热温度先上升后下降,在体积比1∶1时,蓄热温度最高为156℃。这是因为普通聚氨酯注浆材料黑料和白料体积比在1∶1时,羟基与异氰酸根(NCO)基团恰好完全反应,放热量最大。由此可知,普通聚氨酯注浆材料中黑白料的配比对最高蓄热温度影响波动范围在7℃之内。

图1 注浆材料的蓄热温度曲线Fig.1 Heat storage temperature curves of groutingmaterials

自限温聚氨酯的最高蓄热温度随着黑料与白料比例的增大,先上升后趋于稳定,当黑料与白料体积比为1∶1时,最高蓄热温度为101.5℃,在1.2∶1时,最高蓄热温度为107.5℃,这可能是因为随着黑料与白料比例的增大,黑料用量增加,异氰酸根含量增加,更多的异氰酸根和羟基及水反应,放热量增加,从而导致温度上升。为了进一步探讨体系温度趋于稳定的原因,追加了黑料与白料的体积比为1.5∶1时的实验,体系的最高蓄热温度继续小幅上升,达到108.1℃,同时发现反应过程中有大量水蒸汽生成,但是最高蓄热温度并未超过自限温添加剂的沸点(108.7℃)。这说明水的汽化吸热限制了体系温度的进一步上升。

2.2 SEM分析

普通聚氨酯注浆材料的断面形貌如图2(a)所示,可以看出,普通聚氨酯注浆材料断面光滑、结构均一、无泡孔生成,属于脆性断裂。自限温聚氨酯材料的断面形貌如图2(b)所示,可以看出,断面存在很多泡孔,部分泡孔中存在3～10μm的固体微球;其余泡孔中不含固体微球,推测这些泡孔中的固体微球应该存在于该样品的另一个断面泡孔中,也就是说材料内部的每个泡孔中均存在着固体微球。这是因为实验观察到自限温聚氨酯注浆材料固化后体积并不膨胀,说明它不是发泡材料,不可能存在单纯的气孔。同时还可以看出固体微球直径比泡孔直径小,固体微球与泡孔间存在着环形缝隙,缝隙的生成原因将在后面进一步讨论。

图2 普通聚氨酯注浆材料和自限温聚氨酯注浆材料的断面SEM形貌Fig.2 SEM section morphologies of temperature ordinary PU and self-controlling groutingmaterials

对图2中固体微球及孔壁进行能谱分析,结果如图3所示。图3(a)元素分析结果对应图2(b)中的A,为固体微球的元素分析,其中碳(C)含量为24.59%、氧(O)含量为54.79%、钠(Na)含量为5.69%,硅(Si)含量为14.92%,结合后续的化学反应可以判断该固体微球中Si以Na2SiO3,SiO2和硅醇(Si(OH)4)的形式存在,Na以Na2SiO3,Na2CO3和NaCl形式存在。图3(b)元素分析结果对应图2(b)中的B,为孔壁区域的元素分析,其中C含量为88.78%、O含量为11.22%,可以判断孔壁中的C和O元素主要是以聚氨酯形式存在。

图3 固体微球和孔壁元素分析结果Fig.3 Elemental analysis result of particle and hole wall

2.3 红外光谱分析(FTIR)

将固化后的自限温聚氨酯注浆材料研磨成粉末进行红外分析(图4)。由图4可知,1 232.6 cm-1的红外峰为聚醚多元醇(HO-R-O-R-OH)中的C—O—C的特征峰,该峰也可能为—NHCO—中的N—C的特征峰;1 350 cm-1附近的红外峰为异氰酸酯中—的特征峰;1 452.1 cm-1的红外峰为聚醚多元醇(HO-R-O-R-OH)中—CH2—的特征峰; 1 599.3 cm-1的红外峰为异氰酸酯中苯环CC骨架的特征峰;1 666.9 cm-1的红外峰为异氰酸酯中苯环上连接的—CN特征峰;1 091.1 cm-1的红外峰为生成的—Si—O—C—特征峰。3 372 cm-1的红外峰为生成聚氨酯特征峰中—NHCO—的顺式—NH特征峰。由上述特征峰代表的基团结构可以证明该结构中含有聚醚多元醇基团(R-OH和R-O-R)、聚氨酯特征基团(—NHCOO—)、异氰酸酯特征基团(—N C O)和硅氧键(Si—O—)。

图4 自限温聚氨酯注浆材料粉末的红外图谱Fig.4 FTIR of self-controlling temperature PU groutingmaterials powders

2.4 自限温反应机理

2.4.1 反应原理

根据上述红外分析得出的化学官能团,并参考文献中多元醇与异氰酸酯反应,可得出自限温聚氨酯注浆材料的固化反应过程。

异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成聚氨酯,这是聚氨酯注浆材料的主要化学反应。

异氰酸酯与自限温添加剂中的水反应生成聚脲酸酯和CO2。

由于碳酸酸性比硅酸强,所以生成的CO2会与自限温添加剂中的Na2SiO3和水继续反应生成Na2CO3和Si(HO)4(或原硅酸)[13-14]。

上述方程式中,反应(3)可以吸收反应(2)中生成的CO2气体,反应(3)的CO2吸收作用对注浆加固材料的固化反应极为重要,当注浆材料中的Na2SiO3能够吸收CO2的量大于反应(1)中产生的CO2的量时,就可以避免聚氨酯体系发泡,这是制备不发泡高强度聚氨酯类加固材料的前提。

Si(OH)4中含有大量的羟基,部分Si(OH)4基团能够与未反应的异氰酸酯继续反应。

2.4.2 自限温机理

在以上讨论的5个反应中,反应(1)～(4)均为放热反应,这是体系蓄热温度升高的主要原因。当体系温度上升到80℃时,Si(OH)4吸热脱水,反应(5)的硅醇脱水为吸热反应。

自限温机理如图5所示,在黑料和白料搅拌混合后,水性的自限温添加剂以液体微珠的形式分散在聚氨酯的有机混合液反应体系中,形成油包水结构。随着聚氨酯反应体系中CO2的生成,其中有机混合液生成有机凝胶。而无机的液体微珠中含有的Na2SiO3和H2O会与CO2反应生成Si(OH)4和Na2CO3,从而使Na2SiO3析出,形成了溶胶微球,其中主要成分为Na2SiO3和Si(OH)4,还可能含有因过饱和析出NaCl和Na2CO3。

这些含有Si(OH)4的溶胶微球会脱水吸热,成为均匀分散在体系中的吸热中心,阻止体系的温度上升,这是阻止体系蓄热温度升高的第1道屏障。在黑料与白料体积比为0.8∶1～1.2∶1的范围内,最高蓄热温度均低于自限温添加剂的沸点,实验中也未发现有水蒸汽生成,说明反应(5)的吸热反应是限制体系温度上升的主要原因。

含Si(OH)4的吸热微球吸热脱水后生成了SiO2,使溶胶微球收缩形成了固体微球,这时有机凝胶开始固化形成了有机固结体外壳,Si(OH)4吸热脱出的水和未反应的水存在于有机固结体和固体微球之间形成的环形缝隙中(图2(b)),其中溶有NaCl, Na2CO3和Na2SiO3等可溶性盐。这里的水溶液可以通过升高温度和汽化来吸收反应热,形成了水溶液吸热环。若反应的蓄热温度继续上升,接近或达到自限温添加剂的沸点时,环形缝隙中的水溶液吸热升温,

反应(4)可以实现将硅醇缩聚并交联到聚氨酯主链结构中,可以改善加入的无机Si元素结构在聚氨酯结构中的相容性[15],提高二者的结合强度。

随着反应体系温度持续升高,当温度超过80℃时,硅醇发生脱水反应,使相邻硅醇之间发生缩合形成无机大分子聚合物,最终生成水和硅胶。达到水溶液沸点时开始汽化,水溶液环汽化后形成了失水的环形缝隙。其中汽化可利用潜热大量吸收体系反应放出的热量,从而进一步限制体系蓄热温度的升高,这是限制体系温度上升的第2个屏障,也是最后屏障。当自限温添加剂中水含量足够时,水分的汽化潜热超过反应的放热量时,就可以保证体系的最高蓄热温度始终不高于水溶液的沸点,从而起到自限温作用。

图5 聚氨酯注浆材料自限温反应机理Fig.5 Themechanism of self-controlling temperature of PU groutingmaterials

2.5 自限温聚氨酯注浆材料的理化性能

对开发的自限温聚氨酯注浆材料的力学性能、阻燃性能和抗静电性能进行测试,并与现有的《煤矿加固煤岩体用高分子材料》(AQ 1089—2011)国家行业标准进行比较,结果见表1。

由表1可以看出,自限温聚氨酯注浆加固材料的力学强度能够满足行业标准,尤其是最高反应温度远远小于标准规定的140℃,另外,膨胀倍数和阻燃性能也达到了行业标准,由此可以证实,这种新型自限温聚氨酯注浆材料具有很好的综合性能,所有参数都达到或超过煤体加固用高分子材料的国家行业标准。

表1 自限温聚氨酯注浆材料性能与相关国家行业标准的比较Table 1 Com parison between self-controlling tem perature PU groutingmaterials w ith relative national industrial standard

3 自限温聚氨酯注浆材料井下注浆实验

(1)实验地点:河南平煤股份公司下属矿井,选取的实验井巷处于软岩地带,地压明显,加上开采动压力的影响,巷道变形、围岩破碎现象严重。

(2)巷道注浆准备:沿巷道断面20 m2区域内打孔,孔深2.0 m,孔间距2.0 m,排距2.0 m。将自限温聚氨酯注浆产品进行双组分注浆,注浆长度50 m。

(3)蓄热温度测试:选取3个不同位置注浆孔测定蓄热温度,每个测试的注浆孔周围沿径向布置5个测温点,以5个测试点的最高温度作为注浆孔的最高蓄热温度。

(4)注浆效果评价:①自限温注浆加固材料的最高蓄热温度:第1个孔为98.5℃,第2个孔为100.0℃,第3个孔为97.0℃,均低于自限温添加剂的沸点。②注浆工作面打5个探测孔,通过窥视镜观察,在1.4 m深的窥视孔内观察到孔壁致密。③向所打的探测孔中注水,在注浆同等压力下,发现水注入量很小,注浆材料渗透性好,密封效果好,进一步证明孔壁致密性好。④对注浆后工作面进行岩心取样3个,取注浆材料固结体,测试其压缩强度平均值为48.5 MPa。⑤注浆半年后,已注浆的巷道未发生收缩变形。

注浆工业性实验结果:该注浆材料最高反应温度(或蓄热温度)低、渗透性好、强度高,与巷道周边接触严密,具有较强的黏结性能和韧性,尤其是在蓄热温度上具有突出优势。该注浆材料的所有性能参数都能达到或超过煤体加固用高分子材料的国家行业标准。

4 结 论

(1)研究了一种新型自限温聚氨酯注浆加固材料,其最高蓄热温度为101.5℃,显著降低了聚氨酯注浆材料的蓄热温度,降低幅度为54.5℃。综合性能测试和井下注浆实验表明,自限温注浆加固材料的性能达到或超过煤体加固用高分子材料的国家行业标准,尤其是在蓄热温度上具有突出优势。

(2)表面形貌和能谱分析表明,自限温聚氨酯注浆材料断面含有很多泡孔,泡孔中分散有固体微球,固体微球与聚氨酯基体之间存在环形缝隙。固体微球是由Na2SiO3,SiO2,Si(OH)4,Na2CO3和NaCl组成,孔壁主要为聚氨酯基体,环形缝隙中含有水溶液。

(3)机理分析表明,自限温添加剂中的Na2SiO3吸收异氰酸酯和水的反应产物CO2,生成了Si(OH)4微球,Si(OH)4的脱水吸热是限制体系温度上升的主要原因;环形缝隙中存在的水溶液的汽化吸热是限制体系温度上升的最后屏障。

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M echanism of self-controlling tem perature for self-controlling tem perature polyurethane grouting reinforced m aterials and its application properties

YANG Shao-bin,HONG Xiao-dong,DONGWei,MU Bo-yuan,WANG Yang

(College ofMaterial Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Given ordinary polyurethane grouting reinforced materials releases amount of heatwhen curing reaction happens,itwill cause fuming or catching fire when applying in underground coalmine,so a kind of novel self-controlling temperature polyurethane(SCT-PU)groutingmaterials,which with Na2SiO3and NaCl aqueous solution as self-limiting additives and blending with polyether polyol as white material,with isocyanate as a black material,was prepared.Its composition,structure,properties and self-limiting temperature heat storagemechanism was studied.The results show that,maximum storage temperature of self-limiting polyurethane grouting material is 101.5℃,significantly lower.There aremany sections of grouting material foam,hole contains solid microspheres,there is an annular gap between the two.Na2SiO3in Self-limiting additives absorp CO2producting in the reaction of isocyanate and water,generated Si(OH)4microspheres.Si(OH)4endothermic dehydration is the main reason of the system to limit temperature increase.Water present in the annular gap vaporization is the final barrier of the system to limit the heat rise.Combination properties testing andmine grouting industrial experiment show that the production properties reach or exceed coal national industry standard of polyurethane grouting reinforced materials,especially have outstanding advantages instored temperature.

self-controlling temperature;polyurethane;groutingmaterials

TD752.2

A

0253-9993(2014)07-1315-06

杨绍斌,洪晓东,董 伟,等.自限温聚氨酯注浆加固材料的自限温机理及应用性能[J].煤炭学报,2014,39(7):1315-1320.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1215

Yang Shaobin,Hong Xiaodong,Dong Wei,et al.Mechanism of self-controlling temperature for self-controlling temperature polyurethane grouting reinforced materials and its application properties[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1315-1320.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1215

2013-08-27 责任编辑:张晓宁

杨绍斌(1963—),男,辽宁阜新人,教授,博士。E-mail:lgdysb@163.com