丙烷对瓦斯混合气水合物相平衡的影响

吴 琼,吴 强,张保勇,3,高 霞

(1.黑龙江科技大学安全工程学院,黑龙江哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室,黑龙江哈尔滨 150022;3.青岛海洋地质研究所,山东青岛 266071)

丙烷对瓦斯混合气水合物相平衡的影响

吴 琼1,2,吴 强1,2,张保勇1,2,3,高 霞1,2

(1.黑龙江科技大学安全工程学院,黑龙江哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室,黑龙江哈尔滨 150022;3.青岛海洋地质研究所,山东青岛 266071)

利用全透明水合物相平衡测定装置,采用恒容温度搜索法测定了2种浓度CH4-C3H8-C2H6瓦斯混合气水合物相平衡条件,结合Sloan相平衡预测理论对比分析了C3H8添加影响。结果表明:由于丙烷的加入改变了水合物结构类型,使得14.1～19.4℃温度内,CH4-C3H8-C2H6混合气水合物相平衡压力较CH4-C2H6大幅度降低,压差最大至11.78 MPa;随着温度升高,C3H8对瓦斯水合物相平衡压力影响逐步增大;相同压力下,水合物相平衡温度随着丙烷含量的增大而升高;运用Chen-Guo水合物生成理论分析了C3H8添加影响机理。

丙烷;混合气;水合物;相平衡;固化储运

瓦斯水合物与煤矿生产安全、瓦斯气体提纯和高效储运密切相关,且关乎环境污染、温室效应以及未来新型能源等重大问题。瓦斯水合物具有生成易(2～6 MPa,0～10℃条件下生成);贮藏稳(常压、-15～10℃条件下稳定储存);储气高(标准状况下,1体积的水合物可以储存160～210体积标况下甲烷气体)三大特点[1-2]。其较好的热稳定性和较高的储气密度得到国家重视,将“瓦斯提纯技术和水合储运技术”写入《国家煤层气(煤矿瓦斯)开发利用“十一五”规划》。

实现瓦斯水合储运技术的关键是降低瓦斯水合物相平衡条件。气体水合物生成过程是一个水合物-溶液-气体三相平衡变化的过程,任何能够影响相平衡的因素都能影响水合物的生成-分解过程[3]。水合物相平衡可从承载介质、溶液以及气体组分3个途径进行改变:①承载介质中多孔介质较为常用,如玻璃砂[4-5]、煤体[6]、海绵[7]以及SAP[8]等;②溶液试剂方面研究较为广泛,如SDS[9],THF[1,10],TBAB和TBAF[11],Tween[12],醇类[13]等;③不同气体组分对水合物相平衡有一定的影响,如重烃,CO2,H2S等[14-16]。现阶段中,承载介质与试剂两方面研究已较为广泛,并且其应用成本较高,将随着瓦斯水固化储运的工业化发展成指数幂攀升。而向瓦斯气源中通入少量重烃气体,可以减少经济成本,以此方法温和水合物生成苛刻条件将是未来瓦斯水合研究的重点。由于液态烃中丙烷气体水合物形成条件不为苛刻,在0℃,0.174 MPa下即可形成,实验设计与实现较易,且在形成水合物时丙烷首先形成II型水合物,使Ⅱ型水合物的大晶穴迅速被丙烷占据,将其有效支撑起来使小晶穴能更快的容纳甲烷等小分子[17],为水合物生长提供物质平台与诱导模板。基于此,笔者研究了2种不同丙烷含量的混合气在蒸馏水中压力2.5～4.0 MPa条件下相平衡条件参数,并与Sloan相平衡预测软件计算的未添加丙烷气样相平衡参数进行比较,探索丙烷对水合物相平衡影响及规律,为低成本瓦斯固化储运及工业化奠定基础。

1 实验部分

本文实验主体装置为双视窗精密恒温液浴槽,具有高精度温度控制器,温度可调范围为-15～90℃,控温精度达0.1℃,可实现相平衡实验过程中对体系温度的精密控制。该装置与可视高压反应釜、增卸压系统、温压测定系统、数据采集系统共同组成气体水合物相平衡实验系统(图1)。其中承载溶液的水合反应釜为150 mL全透明反应釜(温度范围-10～50℃,限压20 MPa),可直接观测水合物生成、生长与分解过程;本实验装置数据采集系统可同步记录水合物生成分解过程中各阶段的温度、压力等数据,并实时绘制出温压曲线对实验过程进行分析。

图1 瓦斯水合物实验系统Fig.1 Experimental system of gas hydration

表1 瓦斯气体水合物生成实验条件参数Table 1 Parameters of experiment for gas hydrate formation

本文实验研究了2种不同瓦斯气样在蒸馏水体系中的水合固化热力学参数,具体实验条件见表1。实验中使用哈尔滨黎明气体有限公司提供的多组分气样。气样I:77%CH4,5%C2H6,18%C3H8;气样II: 67%CH4,5%C2H6,28%C3H8。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

由于实验条件有限,笔者采用恒容温度搜索法与图形法[3,5,18]相结合的方法对实验体系相平衡参数进行测定。

以实验体系A中1号相平衡测定实验为典型对象,实验中溶液为自制蒸馏水,实验初始压力为4.0 MPa,初始温度为16.0℃。当釜内温度16.5℃、压力3.54 MPa时,釜内有大量白色半透明固体生成并沿釜壁向上方生成,溶液中也有大量白色固体生成如图2(a)所示。当釜内温度16.8℃、压力3.14 MPa时,釜内白色半透明固体沿釜壁继续向上生长,底部透明液体完全被水合物充满。当釜内压力降至2.928 MPa后再无压力变化,此时温度为15.97℃,水合物完全生成如图2(b)所示。此后,系统开始升温逐步分解至釜内基本完全变为透明液体,仅液体表面有零星半透明薄沙冰痕漂浮,如图2(c)所示,此时釜内压力3.70 MPa;待釜内完全变为透明液体时,设定18.0℃开始降温,贴釜壁上部有少量半透明窗花冰状固体生成,如图2(d)所示,此时釜内温度18.1℃,压力3.41 MPa。微调温度,往复此分解生成过程2次,在釜内温度18.5℃、压力3.42 MPa时,釜内液面表面再次有微量冰痕水合物出现,并持续该温度3 h无变化,则在18.5℃时该气样水合物相平衡压力测定值为3.42 MPa。

图2 体系A中1号实验水合物生成分解典型照片Fig.2 Typical pictures of gas hydrate formation and decomposition of gas A

利用图解法对体系A-1实验热力学参数进行绘制,如图3所示,体系A中4组实验图解法测定值如图4所示。体系B各组相平衡点测定同体系A。采用恒容温度搜索法与图解法互相修正,并结合水合物相平衡实验过程中温度、压力以及水合物生成分解过程照片等,测得两体系在不同初始压力下相平衡参数,见表2。

图3 体系A-1水合物生成与分解过程中压力与温度关系曲线Fig.3 Relationship curves between temperature and pressure of hydrate formation and decomposition in A-1 system

图4 体系A四组水合物相平衡测定曲线Fig.4 Determination curves of hydrate phase equilibrium for four groups in system A

表2 瓦斯气体水合物相平衡实验测定参数与计算结果Table 2 Experimental data of gas hyd ration parameters of phase equilibrium

2.2 结果分析

2.2.1 丙烷添加对瓦斯气体水合物相平衡影响

利用Sloan相平衡预测软件计算未添加丙烷气样III(95%CH4-5%C2H6)在上述测定温度条件下对应相平衡压力值,计算结果见表2。并与本文含丙烷气样相平衡测定曲线进行对比,如图5所示。

由表2与图5可以看出,气样III在18.5℃时相平衡压力为14.93 MPa,而气样I在该温度的相平衡压力为3.62 MPa,与计算值相比降低了11.31 MPa。在14～20℃范围内,本文两体系水合物相平衡压力均低于气样III计算压力值,压力差最大值分别为11.31 MPa与11.78 MPa,由此可见丙烷的存在大幅度降低了混合气水合物相平衡压力;同时,图5中随着温度的升高气样III压力计算曲线斜率增大,与测定值相比,增幅分别从6.29 MPa增至11.31 MPa,可见丙烷对水合物相平衡热力学条件的影响随着温度的升高而逐步增大。

图5 水合物相平衡热力学条件实验值与计算结果曲线Fig.5 Results curves of experimental data and calculated for hydrate phase equilibrium thermodynam ics condition

由图5可以进一步看出,气样II温度曲线水平方向高于气样I。如2.32 MPa压力时,含有28%丙烷的气样II相平衡温度为15.5℃左右,而含有18%丙烷的气样I相平衡温度为14.1℃,气样II较气样I相平衡温度高1.4℃。由此可得,相同压力下,气样II相平衡温度高于气样I,即随着丙烷含量的增加,水合物相平衡温度逐步升高。

2.2.2 影响机理分析

研究认为,水合物生成热力学条件随着水合物构型不同而改变[19]。Chen-Guo水合物生成理论可对一些水合物生成过程中以往难以解释现象做出合理的解释,其认为水合物形成分为两个步骤(第1步通过准化学反应生成化学计量型的基础水合物(basic hydrate);第2步基础水合物存在空的胞腔,一些气体小分子被吸附于其中,导致水合物的非化学计量性),具体表达式如下:式中,fi为组分i的逸度,可以由状态方程求得;f0i为基本水合物i平衡时气相的逸度;θj为气体分子j在基本水合物连接孔中的填充率;a为结构参数,对于I型水合物,a=1/3;对于II型水合物,a=2;fj为气体组分j的逸度;Cj为气体组分j的Langmuir常数;xi为基本水合物i的摩尔分数。

在多元气体水合物中,水合物结构随组成不同而变化[20]。由式(1)可看出,指数a仅与水合物类型有关,I型水合物a=λ1/λ2=1/3,II型水合物a=2,式(1)中a与fi呈反比例关系,而fi则与相平衡压力呈正比例关系,由此可得指数a与相平衡压力为反比例关系,即可宏观理解为指数a越大,相平衡压力越小。尤其是II型水合物影响更为明显。这是由于II型水合物中小孔数量为16个,大孔数量8个,大小孔比例1∶2,而I型水合物中小孔数量2个,大孔数量6个,大小孔数量比例为3∶1(表3),II型水合物中为大孔承受分压的小孔数量是I型水合物的6倍,小分子气体在小孔中的溶解,起到降低大分子气体生成压力的作用,小孔数量越多,降低大分子气体生成压力作用越明显,因此生成II型水合物的压力远小于I型水合物。

性质结构I结构II

表3 I型、II型水合物结构参数Table 3 Structure parameters of type I and type IIhydrate

本文气样III(95%CH4-5%C2H6)中,甲烷分子体积较小,由图6可以看出在无大分子支撑情况下,一般进入孔直径为3.95×10-10m与4.33×10-10m的I型水合物的大、小孔中,乙烷由于本身体积较大,一般进入I型水合物的大孔中,因此甲烷和乙烷形成结构I型水合物;而当有丙烷加入时,即气样I,II中,丙烷为大客体分子,只能进入孔穴直径为4.73×10-10m的II型水合物大孔中,形成II型水合物。丙烷纯态时的生成压力较甲烷低得多,在0℃,0.174 MPa下即可形成,故在混合气中丙烷只需较小分压即可形成II型水合物;同时,如图7所示,在生成II型水合物过程中,丙烷将水合物晶笼有效支撑起来使得甲烷小分子进入更多小孔中分担大分子气体生成的压力,使得大分子承压降低。因此瓦斯混合气中添加少量的丙烷即可将水合物结构从结构I型转变为结构II型,大幅度降低水合物相平衡压力。

图6 客体分子尺寸与水合物结构及孔穴类型之间的关系Fig.6 The relationship between the size of guestmolecule and the hydrate structure,cavity type

图7 混合气水合物相平衡压力与孔穴数关系示意Fig.7 The schematic diagram of relationship between equilibrium pressure and the cavity number for themixture gas hydrate

综上,丙烷的加入改变了瓦斯生成水合物构型,降低了水合物生成压力,因此较为明显的改善了瓦斯水合物相平衡热力学条件。

3 结 论

(1)研究了丙烷的加入对瓦斯水合物相平衡条件的影响,通过气样I和气样II在2.0～4.0 MPa压力范围内蒸馏水条件下相平衡实验测定值与计算值的比较,得出含丙烷瓦斯混合气相平衡压力较未添加丙烷气样降低了6.29～11.31 MPa,大幅度降低了混合气水合物相平衡压力,同时得出丙烷对水合物相平衡压力的影响随着温度的升高而逐步变大。

(2)通过气样I与气样II相平衡测定值的比较发现:在2.0～4.0 MPa压力范围内,水合物相平衡测定温度随着丙烷含量的增加而升高。这一发现为后续寻求适当的气样组分,以期最大限度温和瓦斯水合固化热力学条件提供依据。

(3)丙烷的使用作为一种改善瓦斯水合物相平衡条件的手段,从气源角度较大幅度降低水合物相平衡压力,减少瓦斯固化储运的成本,促进瓦斯水合固化分离与储运的工业化发展。

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Effect of propane on the phase equilibrium ofm ixture gas hydrate

WU Qiong1,2,WU Qiang1,2,ZHANG Bao-yong1,2,3,GAO Xia1,2

(1.College of Safety Engineering,Heilongjiang University ofScience&Technology,Harbin 150022,China;2.State Key Laboratory ofBasic Research ofHydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University ofScience&Technology,Harbin 150022,China;3.Qingdao Institute ofMarine Geology,Qingdao 266071,China)

Aimed at improving the phase equilibrium condition of the gas hydrate,this paperwas focused on investigating hydrate of the phase equilibrium measurement processes of two kinds of CH4-C3H8-C2H6gas samples using the transparent equipments of hydrate phase equilibrium,base on the temperature search method of constant volume,and comparatives analyzed the influence of C3H8added combined with the Sloan phase equilibrium prediction theory.The results show that CH4-C3H8-C2H6gasmixture of hydrate phase equilibrium pressure is reduced by a large margin compared with CH4-C2H6,the biggest pressure difference to 11.78 MPa,at 14.1-19.4℃temperature range.And the effect of C3H8on gas hydrate phase equilibrium pressure became larger gradually with temperatures rise.At the same pressure,the hydrate phase equilibrium temperature rises with the increase of propane content.The influence mechanism of C3H8adding was analyzed using Chen-Guo hydrate formation theory.

propane;mixture gas;hydrate;phase equilibrium;curing storage and transportation

煤矿科技规范名词与废弃名词比对(11)

TD712

A

0253-9993(2014)07-1283-06

吴 琼,吴 强,张保勇,等.丙烷对瓦斯混合气水合物相平衡的影响[J].煤炭学报,2014,39(7):1283-1288.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0893

Wu Qiong,Wu Qiang,Zhang Baoyong,et al.Effect of propane on the phase equilibrium of mixture gas hydrate[J].Journal of China Coal Society,2014,39(7):1283-1288.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0893

2013-07-01 责任编辑:毕永华

国家自然科学基金资助项目(51334005,51174264,51104062)

吴 琼(1986—),女,辽宁鞍山人,硕士。E-mail:wuqiong603@sina.com