磷酸电解液中TiO2纳米管的形貌及光吸收性能研究

李 艳

（中铁第一勘察设计院集团有限公司，陕西西安 710043）

磷酸电解液中TiO2纳米管的形貌及光吸收性能研究

李 艳

（中铁第一勘察设计院集团有限公司，陕西西安 710043）

采用阳极氧化法在磷酸电解液中制备TiO2纳米管，通过SEM和UV－VIS－DRS表征分析，研究阳极氧化电压、氧化时间、煅烧温度、电解液组成等制备条件对TiO2纳米管形貌和光吸收性能的影响.结果表明，在H3PO4电解液体系中，阳极氧化法制备TiO2纳米管的最佳条件为：阳极氧化电压20V，阳极氧化时间60min，V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶1，煅烧温度为500℃.此时纳米管管径80～100nm，在可见区有较强的吸收且吸收边界红移.

纳米管；TiO2；磷酸；阳极氧化

0 引 言

与传统的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜相比，TiO2纳米管阵列的吸附能力更强，表面活化能更高，表现出更高的光催化活性和光电转换效率［1］.此外，TiO2纳米管良好的离子交换能力、较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门课题［2－4］.TiO2纳米管的稳定性和催化性能取决于氧化层及氧化钛基体的制备方式，而TiO2纳米管的制备通常采用阳极氧化法［5－6］，但是该法制备的纳米管管长、管径、管壁厚度等结构因素还不能有规律的控制，生长体系也比较单一.因此研究阳极氧化工艺条件，对结构可控TiO2纳米管有序阵列生长的影响十分关键，对继续探索制备TiO2纳米管结构的新体系、新路径具有重要的意义［7－8］.本文采用阳极氧化法，在磷酸＋氟化铵电解液体系中制备TiO2纳米管，通过扫描电子显微镜（SEM）和紫外可见漫反射（UV－VIS－DRS）表征分析，探讨了阳极氧化电压、氧化时间、电解液配比和煅烧温度等因素的影响，确定磷酸电解液中TiO2纳米管的最佳制备条件，为TiO2纳米管的推广应用提供参考.

1 实 验

1.1 TiO2纳米管的制备

裁取规格为50mm×20mm×1mm的钛片，依次置入丙酮、无水乙醇和去离子水溶液中，在温度80℃、功率80W的条件下超声清洗120min后，在80℃烘箱中烘干备用.室温条件下，以经预处理的钛片为阳极，石墨电极为对电极构成双电极体系，采用WYG直流稳流稳压电源改变阳极氧化电压，在不同电解液体系中阳极氧化一定时间，氧化结束后清洗、烘干，最后置于马弗炉中一定温度煅烧2h制备出TiO2纳米管.

1.2 TiO2纳米管的表征

采用日本电子株式会社JSM－6700F型扫描电子显微镜分析TiO2纳米管的表面形貌，采用日本日立U－3310紫外可见分光光度仪分析TiO2纳米管的紫外可见漫反射吸收光谱.

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化电压的影响

在磷酸和氟化铵（体积比1∶1）组成的电解液中，改变阳极氧化电压，氧化后形成的TiO2多孔膜的SEM图像如图1所示，氧化时间均为20min.从图中看出，10V电压下（图1（a））形成的电极表面凹凸不平，为连续的蜂窝状多孔结构，孔径约为30～40nm，孔的深度有限.此时未形成纳米管结构，其原因在于电场强度较小，电化学刻蚀Ti金属基底的速率与TiO2在含氟电解液体系中化学溶解的速率相当，TiO2尚未长成纳米管就已经被溶解［9］.阳极氧化电压为20V（图1（b）），电极表面TiO2膜的管状特征非常清晰，此时管径约为50～60nm.氧化电压继续增加至30V时（图1（c）），纳米管孔径进一步增大，约为80～90nm.随着阳极氧化电压的增大，在金属基底／溶液界面间电场强度也增大，在电场协助下Ti4＋、O2－和OH－离子的迁移速率加快，靠近金属基底一侧TiO2的生成速率和靠近溶液一侧TiO2的溶解速率都加快，而TiO2单纯的化学溶解速率与前两者比较相对较慢，因而TiO2面向Ti金属基底方向推进，管状结构形成.实验结果表明，阳极氧化电压是影响TiO2纳米管形貌的主要因素，通过调节电压参数可实现对TiO2纳米管尺度和形貌的可控制备.

图1 不同阳极氧化电压下样品的SEM照片

图2为不同阳极氧化电压时TiO2的UV－VIS－DRS谱图.由图2可知，阳极氧化电压不同，TiO2的光吸收性能差异明显.TiO2在紫外区的吸收随电压的升高而降低，10V时TiO2（a）的吸收边界较20V时TiO2（b）吸收边界出现红移，将TiO2的吸收带边拓展至390nm.在可见区，（b）、（c）分别在400～600nm、500～600nm处出现了较强的吸收峰，这与不同氧化电压下TiO2的晶化程度有关，TiO2禁带宽度降低使得光吸收发生红移.结合SEM确定本实验体系最佳阳极氧化电压为20V.

2.2 阳极氧化时间的影响

固定电解液组成和阳极氧化电压20V，氧化时间分别为10min、60min和120min，500℃热处理后获得TiO2纳米管的形貌如图3所示.氧化10min，电极表面主要以不连续的微孔构成，有部分纳米管特征出现，说明阳极氧化并不充分，结合TiO2纳米管的形成机理可知［10］，此时电极表面凹痕底部的电场强度增强，在阻挡层表面呈现出蠕虫状微孔；氧化20min，在阻挡层表面形成区别于微孔结构的独立管状阵列纳米管结构清晰可见；氧化60min时，电极表面出现的TiO2纳米管进一步增大，约为80～100nm，此时随着微孔和间隙向基体的推进，纳米管长度不断增加，最终形成均匀有序的纳米管阵列.继续氧化至120min，此时电极表面的纳米管已经大部分被溶解，管状结构被破坏.本实验体系确定阳极氧化时间为60min.

图3 不同氧化时间样品的SEM照片

2.3 电解液配比的影响

通过改变H3PO4和NH4F的体积比，考察电解液配比对TiO2纳米管形貌的影响.当V（H3PO4）∶V（NH4F）＝3∶1时，制备TiO2膜依然是纳米管结构，但孔径有所减小；当V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶3时，制备的TiO2膜未形成纳米管结构，而是连续的多孔结构，这可能是由于F－浓度较高，金属钛溶解速度较快，致使氧化物溶解所导致［12］.

图4是H3PO4和NH4F不同配比时TiO2的UV－VIS－DRS谱图.由图4可知，当V（H3PO4）∶V（NH4F）的依次为3／1∶2∶1、1∶1、1∶2、1∶3时，制备的TiO2纳米管在紫外光区的吸收强度依次减小，并且其光吸收边界依次向可见光方向红移.在可见光区，样品a，b在400～500nm处出现吸收峰，样品c，d在500～700nm处出现较强吸收峰.造成吸收差异的原因主要是电解液中F－离子浓度的不同.结合SEM确定H3PO4和NH4F的最佳体积比为1∶1.

2.4 煅烧温度的影响

其他实验条件不变，在改变煅烧温度制备的样品中可以看到，煅烧温度400℃时，样品表面为不连续的多孔结构，此时TiO2晶化不充分，纳米管不明显；煅烧温度为600℃，未观察到纳米管，这是由于温度过高导致生成纳米管塌陷所致.因此实验中确定煅烧温度为500℃.

图4 不同煅烧温度时样品的SEM照片

图5 不同电解液配比时TiO2的UV－VIS－DRS谱图

图5是不同煅烧温度时TiO2的UV－VIS－DRS谱图，可以看出煅烧温度对TiO2纳米管的光吸收性能影响明显，TiO2在紫外区的吸收随煅烧温度的升高而降低.煅烧温度为400℃时，TiO2的吸光边界在380nm左右，随着煅烧温度的升高，TiO2的吸收边界向可见光方向发生红移.此外，样品d（700℃）在350nm～550nm范围内出现较强的吸收峰，样品a（400℃）在550nm～700nm范围内出现较强的吸收峰.经过400℃煅烧的TiO2电极在紫外区具有较高的光吸收强度.

3 结 论

（1）在H3PO4＋NH4F电解液体系中，随着阳极氧化电压的升高，形成不同形形状的纳米管，吸收边界红移且在可见区出现更强的吸收峰.

（2）阳极氧化时间过长或过短，电解液中NH4F比例增加均不利于纳米管的形成.氧化时间的增加、电解液中NH4F比例增加时，TiO2光吸收性能变化趋势一致，在紫外区的吸收性能依次降低，吸收边界一致向可见光方向红移.

（3）煅烧温度为400℃时，电极表面生长的纳米管不明显；500℃时纳米管形貌清晰；600℃时由于温度过高导致生成的纳米管塌陷.

［1］ 孔祥荣，彭鹏，孙桂香，等.二氧化钛纳米管的研究进展［J］.化学通报，2007，70（1）：8－13.

［2］ QUAN X，YANG S G，RUAN X L，et al.Preparation of titania nano－tubes and their environmental applications as electrode［J］.Environ Sci Technol，2005，39（10）：3770－3775.

［3］ XIE Y B，LI X Z.Preparation and characterization of TiO2／Ti film electrodes by anodization at low voltage for photoelectrocatalytic application［J］.J Appl Electrochem，2006，36（6）：663－668.

［4］ 刘日山，张亚萍，智倩倩，等.阳极氧化法制备TiO2纳米管及光催化研究进展［J］.化学通报，2012，75（9）：804－807.

［5］ 李贺，姚素薇，张卫国，等.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列及其光电性能研究［J］.无机材料学报，2007，22（2）：349－353.

［6］ 孙岚，李静，庄惠芳，等.TiO2纳米管阵列的制备、改性及其应用研究进展［J］.无机化学学报，2007，23（11）：1841－1850.

［7］ ALLAM N K，GRIMES C A.Formation of vertically oriented TiO2nanotube arrays using a fluoride free HCl aqueouse electrolyte［J］.Phys Chem C，2007，111（35）：13028－13032.

［8］ 阴育新，靳正国，谭欣，等.甘油基电解液中阴离子对阳极氧化TiO2纳米管生长的影响［J］.物理化学学报，2008，24（11）：2133－2138.

［9］ 李荐，罗佳，彭振文，等.不同阳极氧化条件下TiO2纳米管阵列的制备及表征［J］.无机材料学报，2010，25（5）：490－494.

［10］ 周蕾，肖羽堂，苏雅玲，等.TiO2纳米管阵列的制备及光催化性能的研究进展［J］.化工环保，2010，30（1）：28－33.

［11］ 高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用［M］.北京：化学工业出版社，2005：260－285.

［12］ 李洪义，王金淑，陈欣，等.TiO2纳米管阵列薄膜制备及生长机理的研究［J］.无机化学学报，2010，26（2）：217－222.

Study of morphology and optical absorption properties of TiO2nanotube in phosphoric acid electrolyte

LI Yan

（China Railway First Survey and Design Institute Group Ltd，Xi′an 710043，China）

TiO2nanotube photoelectrodes were prepared by anodic oxidation in phosphoric acid electrolyte.SEM and UV－VIS－DRS had been used to characterize TiO2nanotube array.Effect of anodizing voltage、anodizing time、the electrolyte composition and calcination temperature on morphology and optical absorption properties of TiO2nanotube were investigated.The results showed that in H3PO4electrolyte system，the optimum conditions of anodic oxidation of TiO2nanotube were：anodizing voltage of 20V，anodizing time of 60min，V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶1，calcination temperature of 500℃.In this condition，the diameter of the TiO2nanotube was 80－100nm.The optical absorption properties of TiO2nanotubes significantly improved in the visible region，and the absorption edges moved to IR region and be observed.

nanotube；TiO2；phosphoric acid；anodization

O 646

A

1674－649X（2014）03－0321－04

编辑：田 莉；校对：孟 超

2013－11－22

陕西省教育厅自然科学专项基金资助项目（2013JK0888）

李艳（1982－），女，陕西省岚皋县人，中铁第一勘察设计院集团有限公司工程师，硕士.E－mail：44530679＠qq.com