大佛寺井田4号煤CH4与CO2吸附解吸实验比较

马东民,李来新,李小平,白怀东,王 杰,刘厚宁,李方晴

(1.西安科技大学,陕西西安 710054;2.国家能源煤与煤层气共采技术重点实验室,山西 晋城 048204;3.陕西省煤层气开发利用有限公司,陕西西安 710065;4.陕西省煤田地质局131队,陕西韩城 715400;5.中国煤炭地质总局航测遥感局,陕西西安 710054)

大佛寺井田4号煤CH4与CO2吸附解吸实验比较

马东民1,2,李来新3,李小平4,白怀东5,王 杰1,刘厚宁1,李方晴1

(1.西安科技大学,陕西西安 710054;2.国家能源煤与煤层气共采技术重点实验室,山西 晋城 048204;3.陕西省煤层气开发利用有限公司,陕西西安 710065;4.陕西省煤田地质局131队,陕西韩城 715400;5.中国煤炭地质总局航测遥感局,陕西西安 710054)

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60～80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。

吸附;解吸;吸附热;吸附势;吸附空间;大佛寺井田

煤层气多以吸附状态赋存于煤储层孔隙表面,煤层气排采多采用降压解吸的方式,目前虽然取得一定成效,但是现场排采发现,即使井底压力降的很低,煤层中依然存在未能解吸出来的CH4。这说明煤层气是无法通过降压全部解吸出来的。美国、加拿大有关公司所开展的注入CO2提高煤层气采收率的现场试验,从实践的角度进一步证明了煤层气置换解吸现象的存在。我国煤层气产业界在煤层气开发方面对CO2置换CH4可行性做了大量工作[1-6],2005年,张遂安等利用沁水盆地高变质无烟煤和其他地区中变质程度焦煤进行CO2置换CH4的实验研究,证明了CO2置换CH4在我国中高阶煤地区应用的可行性,但对低阶煤研究较少。

目前国内对低阶煤地区CO2置换CH4与产生置换的热力学特征相关研究甚少。陕西彬长矿区大佛寺井田属于低阶煤高瓦斯矿井,目前地面煤层气抽采井皆为高产井,但是产气井处于3～5 a煤炭开采规划区。仅靠降压排采很难在短期内降低煤储层含气量,为保障煤炭安全开采和地面煤层气抽采方法,进行CO2置换CH4初步研究工作。

1 试样与实验设计

1.1 试样来源与加工

实验试样采自彬长矿区大佛寺井田40114工作面。目前国内煤层气吸附解吸实验样品的制作均采用GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法——容量法》60～80目平衡水分煤样,但是经过长期实验研究发现,60～80目煤样主要为镜煤,孔隙以微孔为主,比表面积偏大,不能完全代表煤储层固有的吸附解吸特性,为了进一步验证此观点,同时更加真实的模拟煤储层特性,加工以下两种样品进行对比试验研究:其一,顺层理方向钻取ϕ10 cm×13 cm顺层柱体原煤样,密封保存备用实验(图1);其二,参考ASTM(美国实验材料学会)样品制作,制取符合GB/ T 19560—2008《煤的高压等温吸附实验方法——容量法》的60～80目平衡水分煤样2 kg供实验用。

1.2 煤的组成分析

根据GB/T 212—2008做煤的工业分析与煤岩分析,由表1,2可以看出,大佛寺4号煤为低灰长焰煤,其中镜质体反射率=0.43%,小于0.65%,表明大佛寺4号煤属于低阶煤。

图1 柱体原煤样试件Fig.1 Test specimen of coal cylinder raw coal sample

(1)试样工业分析结果见表1。

表1 试样工业分析结果Table 1 Proximate analysis results of sample %

(2)试样煤岩分析结果见表2。

表2 试样煤岩分析结果Table 2 Petrographic analysis results of coal sample %

1.3 实验目的

(1)比较CO2与CH4的吸附、解吸数学模型;

(2)计算并比较CO2与CH4升压过程与解吸过程的吸附热、吸附势;

(3)比较柱体原煤样与60～80目平衡水样实验差异。

1.4 实验设计

在25,30,35,40,45℃五个温度点进行CH4吸附解吸实验,在35,40,45℃三个温度点进行CO2的吸附解吸实验。

实验仪器使用AST-2000Ⅲ型煤层气吸附解吸仿真试验仪。

2 吸附解吸实验结果与分析

2.1 吸附解吸实验结果

吸附解吸实验结果如图2所示。

图2 柱体原煤样、平衡水煤样吸附、解吸实验曲线Fig.2 Test curves of adsorption and desorption about cylinder raw coal sample and cylinder equilibrium water coal sample

2.2 实验结果分析

增压吸附过程实验数据用 Langmuir方程[7-11](式(1)),降压解吸过程实验数据用解吸式[12](式(2))进行拟合。

式中,Vads为煤层气吸附到压力 p时煤层气吸附量,mL/g;a为煤样最大吸附量,mL/g;b为吸附、解吸速度与吸附热综合参数。

式中,Vdes为煤层气解吸到压力 p时煤层气吸附量,mL/g;c为常数。

数据拟合结果见表3,4。

平衡时间监测表明,柱体原煤等温吸附/解吸与标样一致,在24 h内能够达到完全平衡,平衡压力稳定,实验测得吸附量均为该压力点的最大吸附量。

由实验结果可以看出:

(1)CO2与CH4增压吸附过程皆可以用Langmuir方程进行描述,降压解吸过程皆可以用解吸式进行描述,差值较小,拟合度高;

表3 大佛寺4号煤柱体原煤煤样吸附解吸实验拟合结果Table 3 Fitted results of adsorption and desorption experiments of No.4 raw coal sample in Dafosi Mine

表4 大佛寺4号煤平衡水煤样吸附解吸实验拟合结果Table 4 Fitted results of adsorption and desorption experiments of No.4 cylinder equilibrium water coal sample in Dafosi Mine

(2)相同温度,煤对CO2的饱和吸附量远大于煤对CH4的吸附量,CO2较CH4更易于吸附在煤的孔隙表面,竞争吸附优势大,CO2置换解吸CH4可行;

(3)相同温度,60～80目的平衡水煤样对CH4, CO2的吸附量均大于柱体原煤样对CH4,CO2的吸附量;

(4)煤样对CO2吸附解吸过程也存在“解吸滞后”现象,且CO2的滞后环更为明显,即便如此从解吸曲线上同样可以看出相同的压降CO2解吸量远大于CH4。

3 热力学特征

根据实验数据,利用Clausius-Clapeyron方程[13]间接计算等量吸附热。

极限吸附热为压力趋于0时的等量吸附热,通过Virial方程[14]来进行计算。在压力无限趋于0的情况下,等温吸附曲线应符合Henry定律[15],即

式中,n为吸附量,mmol/g;P为平衡压力,kPa;K′为Henry常数,mmol/(g·kPa)。

实际计算时,用Virial方程来描述等温吸附线,并在低压区域向零压下外推求得不同温度下的Henry常数K′,根据Henry常数K′与温度T所遵守的VantHoff方程就可以计算出极限吸附热qst0。VantHoff方程为

其中,ΔH0为吸附热。计算结果如表5,6和图3所示。

表5 CH4增压(吸附)与降压(解吸)过程吸附热计算结果Table 5 The calculation results of adsorption heat about the process of pressurizing(adsorbing)and depressurizing(desorbing)CH4

表6 CO2增压(吸附)与降压(解吸)过程吸附热计算结果Table 6 The calculation results of adsorption heat about the process of pressurizing(adsorbing)and depressurizing(desorbing)CO2

由计算结果可以看出:

(1)升压吸附过程与降压解吸过程,等量吸附热与吸附量线性相关;

(2)柱体原煤样与标样,无论升压吸附还是降压解吸,CH4与CO2的吸附热都有交点,说明CH4与CO2竞争吸附时,达到一定的压力(吸附量)后,CO2吸附放热提供CH4解吸需要热量,竞争吸附促进CH4持续解吸。

4 吸附势与吸附空间计算

4.1 吸附势计算

吸附势是指吸附质在界面进行物理吸附时,每1 mol吸附质的自由能变化。利用吸附势理论建立吸附势与压力之间的关系[16]为

图3 CH4与CO2吸附热对比Fig.3 Adsorption heat contrast of CH4and CO2

式中,ε为吸附势,J/mol;P0为气体饱和蒸汽压力, MPa;Pi为理想气体在恒温下的平衡压力,MPa;P为平衡压力,式(5)计算中换算为MPa;R为普适气体常数,取值8.314 4 J/(mol·K);T为绝对温度,K。

实际应用中煤吸附(解吸)甲烷和二氧化碳都是在临界温度以上,因此,临界条件下的饱和蒸汽压力P0应当采用Dubinin提出的超临界条件下虚拟饱和蒸汽压力的经验计算公式[17]进行计算,即

其中,Pc为气体临界压力,MPa;Tc为气体临界温度, K。本文中CH4的临界温度Tc为190.6 K,临界压力Pc为4.62 MPa;CO2的临界温度Tc为304.2 K,临界压力Pc为7.39 MPa。

4.2 吸附空间的计算

吸附空间是指煤中可供气体吸附的场所[18],根据煤对单一组分气体的等温吸附/解吸数据和式(7)可以计算[19],即

式中,w为吸附空间,cm3/g;M为气体的分子量, g/mol;Vad为实测吸附量,mol/g;ρad为气体吸附相密度,g/cm3。

气体吸附相密度ρad可根据经验公式计算[20],即

式中,R为普适气体常数,取值为8.205 cm3·MPa/ (mol·K)。

4.3 计算结果

计算结果与拟合曲线如图4,5所示。

图4 大佛寺4号煤柱体原煤增压(吸附)降压(解吸)过程吸附势特征曲线Fig.4 Adsorption characteristic curves about the process of pressurization(adsorption)and depressurization (desorption)on No.4 coal cylinder raw coal sample in Dafosi

Polanyi理论指出,吸附质分子在固体表面吸引场中的吸附势,是将该分子由吸附空间中它所处的位置上移到无限远时所需之功[21]。

由吸附势与吸附空间的计算结果可以看出:

(1)两种煤样,无论增压吸附还是降压解吸过程,CO2与CH4的吸附势各有其特征曲线,但相同压力下CH4的吸附势小于CO2的吸附势,CO2的吸附空间比CH4大的多;因此竞争吸附时,CO2处于绝对优势;

(2)柱体原煤煤样CH4与CO2的吸附特性曲线相交于A点,对应的压力为0.38 MPa,表明压力在大于0.38 MPa阶段,煤对CH4与CO2吸附的分馏效应明显,在小于0.38 MPa阶段分馏效果较弱。若对大佛寺4号煤储层进行注入CO2提高CH4采收率作业,在井底压力大于0.38 MPa时,效果会更佳。

图5 大佛寺4号煤平衡水样增压(吸附)、降压(解吸)过程吸附势特征曲线Fig.5 Adsorption characteristic curves about the process of pressurization(adsorption)and depressurization (desorption)on No.4 coal equilibrium water coal sample in Dafosi

5 结 论

(1)CO2在煤孔隙表面的吸附行为模型与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述,R20最小为0.994,可以应用。

(2)从热力学计算结果看,柱状原煤的实验结果较标准煤样更能够反映煤层气吸附解吸特征,临界解吸压力与现场煤层气井排采实际接近。

(3)热力学计算结果表明,柱体原煤升压过程CO2吸附热为 56.827kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降 压 过 程 CO2吸 附 热 为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程煤孔隙表面CO2吸附热远大于CH4吸附热,低阶煤孔隙表面气体的竞争吸附最终导致CO2置换CH4。吸附势、吸附空间计算所得特征曲线亦验证了此结论。

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Contrastive experiment of adsorption-desorption between CH4and CO2in Coal Seam 4 of Dafosi Coal Mine

MA Dong-min1,2,LI Lai-xin3,LI Xiao-ping4,BAI Huai-dong5,WANG Jie1,LIU Hou-ning1,LI Fang-qing1

(1.Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China;2.State Energy Key Laboratory of Joint Exploitation of Coal and Coal-bed Methane, Jincheng 048204,China;3.Shaanxi Coalbed Methane Development Corp.Ltd.,Xi’an 710065,China;4.Team 131 of Shaanxi Coalfield Geology Bureau, Hancheng 715400,China;5.Aerial Photogrammetry and Remote Sensing Bureau,China National Administration of Coal Geology,Xi’an 710054,China)

The study investigated the technology of the replacement of CH4by CO2in order to rapidly reduce the coalbed methane content in coal seam 4 at Dafosi Coal Mine and improve the recovery factor of the ground coalbed methane wells.Contrastive experiments on adsorption and desorption of CH4and CO2of cylinder raw coal and 60-80 mesh equilibrium water samples at different temperatures are conducted using the samples collected from the working face 40114 at Dafosi Coal Mine.The results indicate:the adsorption and desorption of CO2on coal pore surface is consistent with that of CH4,the pressure-rising process abiding by Langmuir equation and the pressure-dropping process being described by desorption expression.Based on thermodynamic calculation,in cylinder raw coal during pressure-rising process,the adsorption heat of CO2is 56.827 kJ/mol while that of CH4is 12.662 kJ/mol.During pressure-dropping process,the adsorption heat of CO2is 115.030 kJ/mol while that of CH4is 23.602 kJ/mol.In both processes,the adsorption heat of CO2is far greater than that of CH4,which proves that CO2is more competitive over CH4in their adsorption on coal pore surfaces,leading to replacement desorption.The conclusion is verified by the calculations of ad-sorption potential and adsorption space.The technology of replacing CH4by CO2is feasible with strong theoretical ground,and useful for improving the recovery factor of coalbed methane.

adsorption;desorption;adsorption heat;adsorption potential;adsorption space;afosi coal mine

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1938-07

2014-05-06 责任编辑:毕永华

山西省煤层气联合研究基金资助项目(2013012009);国家科技重大专项资助项目(2011ZX05061-005-002)

马东民(1967—),男,陕西合阳人,教授,博士。Tel:029-83858063,E-mail:mdm6757@126.com

马东民,李来新,李小平,等.大佛寺井田4号煤CH4与CO2吸附解吸实验比较[J].煤炭学报,2014,39(9):1938-1944.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8023

Ma Dongmin,Li Laixin,Li Xiaoping,et al.Contrastive experiment of adsorption-desorption between CH4and CO2in Coal Seam 4 of Dafosi Coal Mine[J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1938-1944.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.8023