不同煤阶煤的微生物增透效果和机理分析

郭红玉,罗 源,马俊强,夏大平,季长江,苏现波

(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作 454000;2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心,河南焦作 454000;3.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城 048006)

不同煤阶煤的微生物增透效果和机理分析

郭红玉1,2,罗 源1,马俊强1,夏大平1,2,季长江3,苏现波1,2

(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作 454000;2.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心,河南焦作 454000;3.山西蓝焰煤层气集团有限责任公司,山西晋城 048006)

为研究不同煤阶煤的微生物增透效果及其机理,采集不同煤样进行生物甲烷模拟实验,并分别采用光学显微镜、压汞仪、FTIR和XRD进行测试,对比分析煤在生物甲烷代谢前后的表面孔裂隙、孔隙结构、官能团和微晶结构的变化特征。实验结果表明:生物甲烷代谢后煤光片的表面裂隙数量、长度和宽度增加;煤样孔容显著增加,孔隙连通性增强,孔隙结构得以改善,而孔比表面积降低;煤的含氧官能团增多,芳香环部分被打开,并在断裂处引入羟基,其含量也相应增加;芳香核层间距d002增加,芳香层数Nc、堆砌度Lc和延展度La相应减小。微生物不仅能利用煤作为碳源代谢产生甲烷以增加煤层气资源量,还可以改善煤的孔隙结构,有利于提高储层渗透性,同时降低了煤的比表面积,从而有利于煤层气解吸。

煤层气;生物甲烷;渗透率;孔隙结构;官能团;微晶结构

煤层气开发不但能获得高效洁净的能源、降低煤矿通风成本,同时也可减少温室气体排放,多年来一直受到世界各煤炭生产国的广泛关注。2012年中国煤层气产量只有25.7亿m3,而美国达到508亿m3,差距甚大。不排除开采技术水平落后的因素,但其客观原因在于我国地质构造复杂,软煤(碎粒煤和糜棱煤)渗透率低至10-18～10-19m2数量级[1-4],目前水力压裂和裸眼洞穴等改造措施仅适用于硬煤(碎裂煤和原生结构煤),对软煤来说增透效果并不理想[5-7],严重制约了我国煤层气产业的发展,亟需探索一种新的煤储层增透技术。

人们已对微生物利用煤作为原料生成甲烷逐渐达成共识,即只要温度、压力、pH值、Eh值、矿化度和营养物质满足微生物的生长要求,就可以把煤转化为甲烷为主的气体[8-11]。早期的研究主要集中于低变质程度的煤,因其侧链和含氧官能团较多,易于微生物降解[12-13]。许多学者认为高变质程度的煤晶化程度高,难以降解,不利于微生物甲烷代谢,但随后关于高阶煤生物气的报道[14-16]打破了这一认知,证明生物代谢甲烷在更广阔的范围内存在。随着生物成因甲烷产生机理的揭露,Ralph分析了低阶煤的生物降解产物[17],澳大利亚Apex公司对悉尼盆地煤层气藏进行系统研究,提出向煤层注入甲烷菌刺激生物气的生成,同时提高煤储层渗透性的设想[18],Guo等通过实验也证实生物甲烷代谢后煤的裂隙发育有了明显改善[19]。生物甲烷代谢不仅可以补充煤层气的资源量,还能降解煤以提高储层渗透性,这预示着一种潜在煤储层增透方式。

本文选用不同变质程度的煤样进行模拟生物甲烷代谢实验,并分别对代谢前后煤样进行显微镜观测和压汞测试,从表面裂隙和孔隙结构两方面探讨不同煤阶煤的微生物增透效果,并采用FTIR和XRD测试,分析煤的官能团和微晶结构对生物甲烷代谢的响应机理,研究结果为建立煤储层生物增透技术提供实验参考。

1 实 验

1.1 样品采集

分别在河南义马千秋煤矿、山西大同永定庄煤矿和柳林沙曲矿井下采煤工作面采集长焰煤、气煤和焦煤的新鲜煤样用于实验(表1)。原始煤样和模拟产气后煤样代号分别为Q-1和Q-2,D-1和D-2,L-1和L-2。

表1 煤样及其产出背景Table 1 Coal samples and background of occurrence

1.2 实验装置

实验系统采用500 mL三角瓶作为反应瓶和集气瓶,瓶口用橡皮塞塞紧并用封口膜密封。利用排水集气法收集气体,集气瓶充满饱和NaCl溶液,通过集水瓶NaCl溶液的体积计算产气量(图1)。

以沙曲矿井水为菌种源,富集时间为4 d,将制备好的煤样分为2份:一份作对比煤样,另一份进行生物甲烷代谢作用60 d。

1.3 测试方法和仪器

(1)表面观测:采用Axioskop 40 Pol偏光显微镜,样品为表面平整的煤光片。采用反射单偏光× 100观测,在原煤样上标注观测点,确保生物作用前后在同一位置观测,采用图像分析系统对观测点进行拍照对比。

(2)压汞仪:采用AUTOPOREⅣ9505型压汞仪,压力范围 0～228 MPa,孔径测量范围 5～360 000 nm,汞能进入的最小半径为3 nm。样品测试质量为3 g左右,粒度为2～4 mm。

(3)XRD实验:采用D8 ADVANCE X射线衍射仪,Cu靶,电压为40 kV,电流为40 mA,发散狭缝为1.0 mm,防散射狭缝为1.0 mm,索拉狭缝20,采用Ni片滤掉Kβ峰,接收狭缝为0.2 mm,闪烁计数器计数。采用连续式扫描方式,扫描速度为3°/min,步长0.020,角度范围为5°～80°,煤样粒度≤200目。

图1 模拟的生物甲烷代谢实验装置Fig.1 Model experiment installation of biogenic methane metabolism

(4)红外光谱测试:采用AVATAR360型傅里叶红外光谱仪,扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4,扫描次数为32。采用高辉度陶瓷光源、高灵敏度的DLAYGS检测器和高效光学元件,内置先进的动态准直(ADA)系统和FJS动镜驱动系统,高水平的S/N,达40 000∶1以上,具有自动诊断功能和状态检测器,煤样粒度≤200目。

2 微生物增透效果

2.1 表面裂隙观测

光学显微镜下观测煤光片在微生物作用前、后的变化,结果如图2所示。

从图2可看出,在矿井水富集的微生物作用下,煤体部分被降解,在煤光片的表面形成孔洞,并产生了大量相互连通的裂隙,这有利于煤层气的运移产出。从长焰煤、气煤和焦煤3个煤阶的降解程度看,长焰煤要明显高于焦煤,在相同条件下,低阶煤更容易被微生物降解,高阶煤降解效果稍差,也即降解效果随煤变质程度降低越有利。

2.2 孔隙结构测试

对生物作用前、后煤样分别进行压汞实验,测试各孔径段比孔容和孔比表面积的变化特征。根据文献[20]按空间尺度将煤中孔隙分为:大孔(＞1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、小孔(10～100 nm)和微孔(＜10 nm),测试结果见表2。

图2 生物甲烷代谢前、后煤样表面变化Fig.2 Surface change of coal samples before and after biomethane metabolism

表2 比孔容和孔比表面积的测试结果Table 2 Test results of pore volume and specific surface area

由表2可知,生物甲烷代谢后,千秋煤矿长焰煤、永定庄煤矿气煤和沙曲煤矿焦煤的比孔容分别增加了0.005 1,0.007 4和0.004 6 cm3/g;孔比表面积分别降低了0.094,0.301,0.402 m2/g。说明煤经微生物代谢生气过程中,煤体的孔裂隙得到不同程度的扩容,大孔进汞量增加,而小孔和微孔的进汞量有所降低,煤样总比孔容增加,表明生物甲烷代谢使煤样发生部分降解,孔隙间连通性增强,这有利于改善煤储层渗透性;同时煤的孔比表面积降低,则有利于煤层气的脱附。

3 微生物增透机理

3.1 官能团变化分析

由于煤结构较为复杂,在红外光谱中会出现多个吸收峰,依据前人研究成果,选取主要特征峰,通过高斯拟合得出峰面积,以对比生物甲烷代谢前、后特征峰所对应基团含量的变化特征(图3),不同煤阶煤生物甲烷代谢前、后FTIR谱中各峰归属及峰面积见表3。由表3数据计算各煤阶煤样生物甲烷代谢前、后各基团含量的变化率(表4)。

图3 煤样生物甲烷代谢前后FTIR谱Fig.3 FTIR spectrogram of coal samples before and after biomethane metabolism

表3 不同煤阶煤生物甲烷代谢前、后FTIR谱中各峰归属及峰面积Table 3 Peak assignments and peak area of FTIR spectrogram of different-rank coals before and after biomethane metabolism

表4 生物甲烷代谢后基团含量的变化率Table 4 Ratio of content change of groups after biomethane metabolism %

分别以FTIR谱图中3 650～3 200,3 050～2 800和910～850,1 800～1 500,1 500～1 350 cm-1处的峰面积表征煤中羟基或氨基、甲基和亚甲基、芳烃、羧酸或羧酸盐基团含量,结合表3,4可知,生物甲烷代谢后,煤中羟基或氨基含量增加,甲基和亚甲基含量减少,芳烃含量减少,羧酸及羧酸盐等小分子含量增加。说明煤经生物作用后存在降解作用,主要表现在:①部分苯环被打开,并在断开处引入羟基或氨基,使其含量增加;②将甲基、亚甲基氧化成羧基、酚羟基等,又因培养基中含有铵盐等矿物质,使得羧酸、羧酸盐的含量相应增加;③ 生物甲烷代谢促进了煤的水解作用,使其大分子的官能团或侧链脱落。

对比表4中不同煤级各基团含量的变化率又可以看出,从长焰煤、气煤到焦煤,各基团含量的变化率大致都呈下降趋势,说明随煤变质程度的增加,微生物甲烷代谢对煤的降解作用逐渐减弱。主要是因为低变质程度煤中侧链较多,且支链长度大,无序性强,结构不稳定,侧链在生物酶作用下易于脱落;随着煤变质程度的增加,煤的芳构化程度不断提高,侧链和官能团减少,结构趋于稳定,微生物对煤的降解趋于困难;低变质程度煤的孔隙以中孔-大孔为主,培养液易携带微生物进入孔隙,与煤作用充分;高阶煤孔隙主要是微孔,原生孔隙少,微生物进入微孔较为困难,与煤作用不充分。

3.2 微晶结构的变化

煤样XRD图谱如图4所示,采用软件MDI Jade 5.0对实验结果进行分析,得出各煤样的微晶结构参数(表5)。

图4 生物甲烷代谢前、后煤样XRD图谱Fig.4 XRD spectrogram of coal sample before and after biomethane metabolism

表5 煤样微晶结构参数Table 5 Microcrystalline structure parameters of coal samples

从表5可看出,随着煤变质程度的提高,芳香核层间距d002减小,延展度La和堆砌度Lc升高。表明随煤变质程度的升高,煤的有机成分和化学结构进一步发生了变化,脂肪族化合物、脂环族化合物和杂环化合物含量随之减少,稠合度大的芳香族化合物相对增多,支链减少,导致煤中大部分碳原子聚合成稠合度更大的芳环结构,结构渐趋有序化,晶化程度增加。

从表5中同种煤阶微晶结构参数的变化可以看出,微生物甲烷代谢后,芳香核层间距d002增大,堆砌度Lc、延展度La与芳香层数Nc相应减小。表明生物甲烷代谢对煤具有一定的降解作用,使煤大分子结构在空间的排列趋于不规则,部分芳香环被打开,形成链状,并在空间形成立体结构,而这些三维立体结构的键距要比芳香环的键距大,导致层间距d002增加。煤的生物降解使其芳环缩合程度降低,相应地延展度与芳香层片的直径也随之减小。微生物以煤作为碳源代谢合成生物甲烷,加剧了煤的大分子结构无定向排列程度,即煤的晶化程度相应降低。

4 结 论

(1)生物甲烷代谢前后煤样相比,表面的微观形貌发生改变,裂隙数量、长度和宽度均明显增加。煤内部的孔容增加,孔隙连通增强,孔比表面积降低,含氧官能团增加,芳香环含量减少,羟基(氨基)含量大大增加,芳香核层间距增大,微晶堆砌度、延展度和芳香层数减小,说明富集矿井水中的微生物可以对煤进行有效降解。

(2)对比不同变质程度煤处理前后的参数可以看出,焦煤—气煤—长焰煤的表面裂隙、孔隙结构、官能团和微晶结构等参数均逐渐增强,即微生物增透效果随煤变质程度的降低而增强。

(3)利用微生物降解部分煤转化为以甲烷为主的生物气,不但增加了煤层气资源量,还能实现生物增透,对解决煤储层低渗难题,特别是目前还被列为煤层气开采禁区的碎粒煤和糜棱煤来说有重要现实意义。

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Analysis of mechanism and permeability enhancing effect via microbial treatment on different-rank coals

GUO Hong-yu1,2,LUO Yuan1,MA Jun-qiang1,XIA Da-ping1,2,JI Chang-jiang3,SU Xian-bo1,2

(1.School of Energy Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region,Henan Province,Jiaozuo 454000,China;3.Shanxi Lanyan CBM Group Co.,Ltd.,Jincheng 048006, China)

In order to study the effect of permeability increase via microbial treatment on different-rank coals and its mechanism,different coal samples were collected for the bio-methane simulation experiment,in which instruments like optical microscope and mercury-injection apparatus and techniques including FTIR and XRD were utilized to test and analyze the varying characteristics respectively on the surface pores and fractures,pore structures,functional groups and microcrystalline structures of coal samples before and after bio-methane metabolism.The experimental results show that the number,length and width of surface pores and fractures of polished section of coal all saw an increase after biomethane metabolism.The pore volume of coal samples increase significantly,the connectivity is enhanced and pore structure is improved,whereas the specific surface area of pore decreases.While the oxygen-containing functional groups of coal increase,the aromatic rings are opened gradually.Also the hydroxyl is introduced to the split parts and its content increases.With the aromatic carbon layer distance(d002)increases,the number of aromatic layer(Nc),packing degree(Lc)and elongation(La)decrease accordingly.Bio-methane metabolism not only can use coal as a carbon source to produce methane further to increase coalbed methane resources but also can improve the pore structure of coal,increase the reservoir permeability and reduce the specific surface area of coal for the coalbed methane desorption,which is of great engineering significance for coalbed methane development.

coal-bed methane;bio-methane;permeability;pore structure;functional groups;microcrystalline structure

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1886-06

2014-05-11 责任编辑:张晓宁

国家自然科学基金资助项目(41472127,41472129);山西省煤层气联合研究基金资助项目(2013012004)

郭红玉(1978—),男,河南遂平人,副教授,博士。Tel:0391-3987981,E-mail:ghy1026@126.com。通讯作者:苏现波(1963—),男,河南孟津人,教授。E-mail:1054608403@qq.com

郭红玉,罗 源,马俊强,等.不同煤阶煤的微生物增透效果和机理分析[J].煤炭学报,2014,39(9):1886-1891.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8011

Guo Hongyu,Luo Yuan,Ma Junqiang,et al.Analysis of mechanism and permeability enhancing effect via microbial treatment on differentrank coals[J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1886-1891.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.8011