不同煤级煤分级萃取后的XRD结构特征及其演化机理

张小东,张 鹏

(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作 454000;2.中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083)

不同煤级煤分级萃取后的XRD结构特征及其演化机理

张小东1,2,张 鹏1

(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作 454000;2.中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083)

基于溶剂萃取的方法,采用苯、CS2、丙酮以及THF等4种溶剂对褐煤、焦煤、低级无烟煤、中级无烟煤等进行分级超声萃取,并借助于X-射线衍射法,对原煤及其萃取物的微晶结构参数进行了测试。研究发现:①随着煤级的变化,溶剂的分级萃取率呈现相同的变化趋势,焦煤的萃取率最大,其次是褐煤,无烟煤萃取率最小;②4个煤样中,THF溶剂的可溶组分最多,其他3个溶剂的萃取率对比关系因煤级不同而略有差异,原因在于萃取率受到煤的显微组分和小分子化合物组成影响;③与原煤相比,萃余物的芳香层间距d002减小,而堆砌度Lc、延展度La均略增大,计算得到的芳香层片堆砌层数增多;④溶剂萃取条件下,煤的不同微晶结构参数的变化机理不同,表现为La主要与溶胀度有关,Lc受溶胀度和小分子相的溶出量有关,d002则是溶胀作用,小分子相溶出量以及溶剂分子的填充情况共同作用的结果;萃取后,芳香层片堆砌层数N的增加是由于Lc和d002变化后的计算效应引起的,而非事实上的增多。

煤级;分级萃取;微晶结构参数;演化机理

煤的组成与结构的研究是煤化学研究的重点,对煤分子结构的研究与认识也是改善现有煤炭利用技术,发展新的煤炭利用技术的前提和基础[1]。近些年来,国内外煤岩学、煤化学研究者从不同角度利用各种方法对煤组成和结构开展了大量的研究,取得了许多丰硕的成果。多年来,研究者采用X-射线衍射方法(XRD)对不同变质程度、不同煤体结构煤的微晶晶体结构参数进行了一些研究[2-7]。然而,由于煤自身的复杂性以及研究方法的局限性,对煤的组成和结构的研究还缺乏系统性的研究成果。

在未发生化学反应的条件下,对煤进行溶剂萃取是煤的组成、结构研究中必要而有效的手段,通过分析萃取物中分子组成和结构可获得关于煤的认识和概念[8]。笔者针对煤演化过程中物理化学结构性质发生“阶跃”性变化的煤级点附近的4种煤样,采用苯、二硫化碳(CS2)、丙酮和四氢呋喃(THF)进行分级萃取,探讨了不同煤级煤在不同溶剂下萃取率的差异,以及萃取后其化学组成的变化规律[3]。借助于XRD方法,对比研究了原煤及其各级萃余物的微晶结构参数的差异,揭示系列煤样分级萃取后的微晶结构变化规律和实质,以期对煤的化学组成及其结构研究提供借鉴。

1 煤样及实验

1.1 煤 样

实验用煤样分别采至山东龙口北皂矿、山西沁源黄土坡矿和阳泉旧街矿,以及河南焦作演马庄矿,煤种分别为褐煤、焦煤、低级无烟煤、中级无烟煤。为了表述方便起见,文中相应地用LC,QC,YC,JC等编号表示各煤样,用0,1,2,3,4分别表示原煤,一级(苯溶剂)、二级(CS2溶剂)、三级(丙酮溶剂)、四级(THF溶剂)的萃余物,并用横线将两者联结。如LC-0表示龙口煤的原煤,LC-1表示其一级萃余物;QC-2表示沁源煤的二级萃余物,以此类推。各原煤样的显微组分定量结果见表1。

1.2 实验及数据处理方法

煤样超声溶剂萃取实验方法见文献[9]。

在进行XRD测试过程中,没有对4个原煤及其萃余物进行脱矿(无机矿物组分)处理,直接用200目的分子筛对原煤和各萃余物进行筛选,每个煤样或萃余煤样用量5 g左右,进行测试。测试所用仪器为Rigaku公司D/Max-3B型X射线衍射仪。测试条件为Cu靶,Ka辐射。采用连续扫描的方式为连续扫描得到煤样品的衍射图,并通过Saritziky和Golay的二次多项式最小平方拟合法进行曲线平滑。

表1 显微煤岩组分定量统计结果Table 1 The quantitative statistic data of the macerals content of different coal samples %

煤的微晶结构参数包括面网间距d002,芳香层片堆砌度Lc和芳香层片的延展度(直径)La,可采用布拉格方程计算得到。

2 实验结果分析

2.1 萃取率

2.1.1 萃取率计算结果

溶剂分级萃取实验中,采用同种溶剂对各煤样及其萃余物进行了2次溶剂萃取,共分4级溶剂萃取。其中,第1级溶剂萃取率采用下式计算,即

式中,E1为溶剂第1级的萃取率,%;W1为溶剂第1级的萃取物质量,g;W为原煤的质量,g。

第2级以后的萃取率计算公式为

式中,Ei为第i级的萃取率,%;Wi为第i级的萃取物质量,g;Wi-1,Wi-2分别表示第i级的上两级残余煤样的质量,%;此处的i＞1。

萃取率计算结果见表2。

表2 各煤样的分级萃取率Table 2 The extraction yield of the coal samples%

2.1.2 萃取率变化规律

由表2和图1可以看出,不同溶剂的萃取率都以焦煤为最大,其次是褐煤,中级无烟煤要小于低级无烟煤,这种随煤级改变而变化的趋势并不因溶剂的不同而改变。说明随着煤级的增加,煤中实验用的4种溶剂的可萃取组分含量先是增加,而后又减小。这与煤中小分子化合物含量随煤级的增加而降低并不矛盾。主要是因为褐煤的小分子化合物中含氧官能团较多,所用的4种溶剂对含氧官能团萃取能力不强。此外,溶剂的萃取率还与煤的有机显微组成有关。

图1 各煤样的分级萃取率比较Fig.1 The comparison of the fractional extraction yield among coal samples

比较4个煤样的不同溶剂的萃取率,可以看出,除了褐煤的CS2溶剂萃取率较低外,在其他3个煤样中,CS2溶剂的萃取率都是比较高的。其原因在于,褐煤内小分子化合物含量尽管很高,但其中含O杂环化合物含量较多,这些含杂原子的组分不是CS2的可溶成分。随着煤级的增加,杂环组分减少,烃类含量增加,CS2溶剂的可溶成分增多。对于焦煤,CS2溶剂的萃取率甚至最大。在无烟煤阶段,煤中小分子化合物含量大大减少,溶剂的可溶组分必然减少。

相比较而言,CS2溶剂对3个变质程度较高的煤的萃取率均大于丙酮的萃取率,一是CS2的可萃取组分中含有丙酮可溶成分,经过CS2的萃取,丙酮的可萃取成分减少;二是由于CS2的具有强渗透性,在超声震荡作用下,能够深入更小的微孔,使得其萃取率增加[10]。苯的萃取成分随着煤变质程度的增加,呈现减小的趋势,但煤岩成分对其可溶性有较大的影响,其中,惰质组中含有更多的苯的可溶成分。就本实验而言,所用的焦煤中惰质组含量(20.8%)要远大于褐煤中的含量(6.9%),因此,实验得到的苯对焦煤的萃取率要比在褐煤中的大。总体而言,THF溶剂对系列煤的萃取率都是高的,说明相对于其他3个溶剂,煤中含THF溶剂可萃取组分更多些。

2.2 微晶结构参数测试结果分析

计算得到的原样及其各级萃余物的微晶参数变化数据见表3,XRD曲线如图2所示。

2.2.1 不同煤级煤样微晶结构参数的差异性分析

由表3、图2可知,实验所用的4个原煤的微晶结构演化,具有非常明显的规律性:随着煤变质程度的提高,芳香层片堆砌度(Lc)和延展度(La)逐渐增加,而面网间距(d002)逐渐减小,芳香层片堆砌层数N增加,Lc/ La减小;褐煤的d002达到0.382 8 nm,多个芳香层片堆积的 Lc仅为 0.759 1 nm左右,芳香层数 N仅 3个,而焦煤的芳香层间距减至0.350 0 nm,堆砌度可达2.107 0 nm,芳香层数达7个,到了中等变质的无烟煤,d002仅为0.346 0 nm,Lc已达2.352 0 nm以上,芳香层数也接近8个。

表3 原煤及其萃余物的微晶结构参数测试结果Table 3 The results of microcrystalline structure parameters of raw coals and their residues

图2 原煤及其萃取物的XRD曲线Fig.2 The XRD curves of raw coals and their residues

变质程度的差异在XRD图谱(图2)上有明显的反映,表现为:随着变质程度的增加,衍射图的清晰程度逐渐提高,衍射峰的高度相应增加,而宽度则渐渐变窄,衍射峰的位置也慢慢地向衍射角θ增大的一边偏移。

2.2.2 原煤及其萃余物的微晶结构参数的差异性分析

(1)原煤与其萃余物微晶结构参数的比较。

从XRD曲线变化来看(图2),比较原煤和各级萃余物,发现褐煤和焦煤的各级萃余物的矿物峰要比原煤稍微陡峭并且高些。随着萃取的深入,(100)峰变得更清晰,有些在原煤上没有显现的矿物峰在萃余物中显现(如褐煤的长石峰、菱镁矿)。主要原因在于萃取后,有机质含量的减少,矿物成分相对增多, XRD曲线的矿物峰因此显现或增高,且随着萃取率的增加,这种现象表现的更为明显。但两个无烟煤的X射线衍射图上并没有发现类似规律,主要是由于萃取率小,萃取作用对煤的微晶结构改变不大。

从XRD结构参数方面分析,各级萃余物的芳香层间距d002要小于原煤,而Lc,La均略大于原煤(图3),但La/Lc的比值和原煤相比,并没有出现类似的规律。说明无论萃取率大小,萃取后煤的微晶结构参数变化有着芳香层间距减小,芳香层片的长度和宽度略有加大的趋势。相应地,由堆砌度Lc和层间距d002计算求得的芳香层片的堆砌层数表现为“增多”。

(2)各级萃余物微晶结构参数的比较。

不同煤级的各级萃余物之间,微晶结构参数变化也有差别(图2):总体上,随着分级级数的增加,褐煤和焦煤的各级萃余物的d002增大;而两个无烟煤的各级萃余物的d002呈现减小的趋势。煤样各级萃余物的Lc和La变化并未显现出明显的规律性变化。

3 萃余物微晶结构参数变化机理

煤的微晶结构参数的变化,可以从溶胀作用机理来分析,溶胀是利用煤所具有的供氢作用和受氢能力,在亲电、亲核试剂的作用下,打破小分子相之间的氢建,脱出煤分子内部氢建的束缚,使煤结构中较弱的键断裂,从而降低了煤结构的交联度,使交联网络结构充分伸展的过程[11]。溶剂脱出后,煤的大分子结构发生重排,并在室温的条件下,煤的结构可以实现完全疏松[12]。因此,实验中,相对于原煤,萃余物的La增大可以看作是溶胀作用条件下,溶剂分子进入煤的孔结构中,使得大分子网状结构伸展的结果;而Lc和d002的变化是由于单个芳香层片(碳网层)的厚度变大以及小分子相溶出的共同作用的结果。芳香层层数的变化,是由于La和d002发生变化引起的计算结果效应,而非萃取后的事实上的增大。

图3 原煤及其萃余物的微晶结构参数对比Fig.3 The comparison among microcrystalline structureparameters of raw coal and its residues

对于褐煤和焦煤的4个分级萃余物的d002随着萃取级数的增加而略有增大的趋势,但堆砌度和延展度并无明显变化,可能是由于溶胀过程中,不同溶剂分子与煤之间存在较强的作用力,干燥后并不能完全去除,部分小分子相溶出的同时,溶剂分子充填在大分子结构中,这种分子填充在与溶胀小分子相萃出的相互作用对比中,填充占据优势时,可能就会使得芳香层间距增大。而无烟煤由于萃取率很低,层间距小,溶剂分子进入的量少,因此主要是溶胀作用下,煤的芳香层在垂直于层片方向的伸展,加之小分子相的逐级溶出,使得层间距有减小的趋势。因此,对于不同煤种、不同溶剂作用下微晶结构参数的变化,可以看作是由于溶剂的性质(主要是供电子数EDN、溶剂的碱性PKB)以及煤化程度的不同引起的溶胀程度和溶剂分子的渗入性综合作用的结果。

4 结 论

(1)随着煤级的变化,各溶剂的分级萃取率,呈现相同的变化趋势,即:均以焦煤的萃取率最大,其次是褐煤,无烟煤非常小,中级无烟煤要小于低级无烟煤。这种随煤级改变,萃取率的变化趋势并不因溶剂的不同而改变。

(2)所有煤样均以THF溶剂的萃取率为最大,但其他3个溶剂的萃取率大小则略有差异。主要原因在于萃取率不仅受溶剂分子的性质影响,还与煤的显微组分和小分子化合物的组成有很大关系。

(3)随着煤化程度的提高,Lc和La逐渐增加,而d002逐渐减小,堆砌层数N增加,Lc/La减小。与原煤相比,萃余物的d002变小,而Lc,La均略有增大。因此,计算得到的堆砌层数N增多。

(4)溶剂萃取作用下,煤的各微晶结构参数变化的机理不同。其中,La主要与煤在溶剂作用下的溶胀度有关,Lc的变化与溶胀度和小分子相的溶出量有关,d002则是溶胀作用,小分子相溶出多少以及溶剂分子的填充情况综合作用的结果。萃取后,芳香层堆砌层数N的增加是由于Lc和d002变化后的计算效应引起的,而非事实上的增加。

[1] 罗陨飞,李文华.中低变质程度煤显微组分大分子结构的XRD研究[J].煤炭学报,2004,29(3):338-341.

Luo Yunfei,Li Wenhua.X-ray diffraction analysis on the different macerals of several low-to-medium metamorpic grade coals[J].Journal of China Coal Society,2004,29(3):338-341.

[2] 翁成敏,潘志贵.峰峰煤田煤的X射线衍射分析[J].地球科学, 1981(1):214-221.

Weng Chengmin,Pan Zhigui.X-ray diffraction analysis of coal in Fengfeng coalfield[J].Earth Science,1981(1):214-221.

[3] 秦 勇.中国高煤级煤的显微岩石学特征及结构演化[M].徐州:中国矿业大学出版社,1994.

[4] 姜 波,秦 勇,金法礼,等.高温高压实验变形煤XRD结构演化[J].煤炭学报,1998,23(4):188-193.

Jiang Bo,Qin Yong,Jin Fali,et al.XRD analysis of the structural evolution of deformed coal samples tested under high temperature and high confined pressure[J].Journal of China Coal Society,1998, 23(4):188-193.

[5] 李小明,曹代勇,张守仁,等.不同变质类型煤的XRD结构演化特征[J].煤田地质与勘探,2004,31(3):5-7.

Li Xiaoming,Cao Daiyong,Zhang Shouren,et al.Study of the XRD parameter evolution of coal of different metamorphism types[J].Coal Geology and Exploration,2004,31(3):5-7.

[6] 李美芬,曾凡桂,齐福辉,等.不同煤级煤的Raman谱特征及与XRD结构参数的关系[J].光谱学与光谱分析,2009,29(9): 2446-2449.

Li Meifen,Zeng Fangui,Qi Fuhui,et al.Raman spectroscopic characteristics of different rank coals and the relation with XRD structural parameters[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2009,29(9):2446-2449.

[7] 张路锁,关英斌,李海梅,等.利用XRD法探讨邢台隆东井田煤变质规律[J].煤田地质与勘探,2010,38(2):1-4.

Zhang Lusuo,Guan Yingbin,Li Haimei,et al.Variety regularity of metamorphic coal of Longdong coalfield in Xingtai by X-ray diffraction method[J].Coal Geology and Exploration,2010,38(2):1-4.

[8] 谢克昌.煤的结构和反应性[M].北京:科学出版社,2002.

[9] 张小东,秦 勇,桑树勋,等.不同煤级煤及其萃余物吸附性能的研究[J].地球化学,2006,35(5):567-574.

Zhang Xiaodong,Qin Yong,Sang Shuxun,et al.Adsorption capacity of different metamorphism coals and their residues[J].Geochimica, 2006,35(5):567-574.

[10] 秦志宏.煤中有机质溶出行为研究[D].徐州:中国矿业大学, 2004.

[11] 刘劲松,冯 杰,李 凡,等.溶胀作用在煤结构与热解研究中的应用[J].煤炭转化,1998,21(2):1-6.

Liu Jinsong,Feng Jie,Li Fan,et al.The application of solvent swelling on study coal structure and pyrolysis[J].Coal Conversion, 1998,21(2):1-6.

[12] Brenner D.Microscopic in-situ studies of the solvent-included swelling of their section of cole[J].Fuel,1984,63:1324-1328.

Characteristics of XRD parameter for different ranks of coals under fractional extraction and its evolution mechanism

ZHANG Xiao-dong1,2,ZHANG Peng1

(1.College of Resources&Environment,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

coal rank;fractional extraction;microcrystalline structure parameters;evolution mechanism

:By means of the fractional ultrasonic-extraction mode,four different-rank coals,including lignite,coking coal,low-and mid-metamorphism anthracites were extracted by different solvent,and X-ray diffraction(XRD)was applied to investigate the microcrystalline structure parameters.The results reveal that,as the increase of coal metamorphism degree,the yields of fractional extraction show the similar trends,i.e.the extraction yield of coking coal is the largest,followed by the lignite and anthracites.For the four coals,the yield extracted by tetrahydrofuran(THF)is more than those by the other three solvents.The comparison of the extraction yields under the other three solvents,controlled by the maceral and chemical composition of coals,shows different trends.Further,the aromatic lamellae spacing(d002) of all residues is lesser than that of all raw coals,but the diameter(La)and the stack height(Lc)of aromatic layer appear slightly increasing trend.The research concludes that different microcrystalline structure parameters of coal have different evolution mechanism under fractionally extracted by solvents:Lais affected by swelling degree of coal microscopic structure,Lcdone by swelling degree and the amount of small molecular compounds dissolved out of coal body,and d002comprehensive done by swelling degree,the amount of dissolved-off small molecular compounds and the holdup solvent molecules.But the increase in stack layers N of aromatic layer is just because of the increase of calculation value obtained by the various aromatic lamellae spacing d002and the stack height Lcrather than that in fact.

煤炭科技规范名词与废弃名词比对(5)

P618.11

A

0253-9993(2014)05-0941-06

张小东,张 鹏.不同煤级煤分级萃取后的XRD结构特征及其演化机理[J].煤炭学报,2014,39(5):941-946.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0702

Zhang Xiaodong,Zhang Peng.Characteristic of XRD parameter for different ranks of coals under fractional extraction and its evolution mechanism[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):941-946.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0702

2013-05-28 责任编辑:韩晋平

国家自然科学基金资助项目(41072113,41372162);中国矿业大学煤炭资源与安全开采国家重点实验室开放基金资助项目(SKLCRSM10KFB01)

张小东(1971—),男,河南温县人,教授,博士。Tel:0391-3987901,E-mail:z_wenfeng@163.com